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1、第十二章 胺 胺的碱性 季铵碱的Hofmann消除反 Hingsberg反应 频哪醇型去氨基反应 Cope消除反应 Mannich反应 联苯胺重排、重氮盐的偶联反应 重氮盐在合成中的应用一、胺的碱性1. 脂肪胺的碱性电子效应：烷基推电子，推论：321NH3溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺碱性越强，推论： 313NH32. 芳香胺的碱性碱性: 邻、对位(+C&-I)间位(-I)：OCH3间位(-I)邻、对位)(-I&-C )：NO2例 1. 下列化合物碱性最大的是： 二、季铵碱的Hoffmann消除反应Hofmann规则：消除酸性大的-H。立体化学： 稳定构象下，反式共平面
2、消除。反应特点：例 2.a.b.c.某胺A分子式为C5H11N，A经Hoffmann彻底甲基化后再经Ag2O处理生成B，其分子式为C6H15NO，B经加热生成的烯烃C的分子式为C6H13N，C经Hofmann彻底甲基化后再经Ag2O处理生成D，D的分子式为C7H17NO，D经加热生成的烯烃E的分子式为C4H6，E经臭氧氧化后并在Zn保护下水解生成2 mol甲醛和1 mol 乙二醛。推断A、B、C、D、E的可能结构。例 3.三、Hingsberg 反应用苯磺酰氯处理后，既不溶于HCl又不溶于过量NaOH 的化合物是：A(A) 四氢吡咯 (B) 1-戊胺 (C) N, N-二甲基-1-丙胺 (D)
3、 2-戊胺 例 5.四、频哪醇型去氨基反应立体化学：反式共平面迁移迁移顺序：Ar R例 6.五、Cope消除反应消除取向：Hofmann消除。立体化学：稳定构象下，顺式消除。例 7.a.b.六、Mannich反应例 8.七、联苯胺重排和重氮盐偶联反应重排到对位，如果对位有基团，则重排到邻位。A、联苯胺重排例 9.B、重氮盐的偶联反应重排反应优先在氨基和酚羟基的对位进行，若对位有取代基重排反应在邻位进行。例 10.a.b.八、重氮盐在合成中的应用例 11. 合成题：a.b.第十三章 杂环化合物 亲电取代反应 核取代反应 五元杂环化合物的合成 喹啉及其衍生物的合成一、亲电取代反应二、亲核取代反应例
4、 1.三、五元杂环化合物的合成例 2：由苯、小于等于2C原料合成四、喹啉及其衍生物的合成Skraup法合成喹啉由苯、小于等于2个碳原子的有机物及必要的无机试剂 合成： 例 3.以苯及小于等于4个碳的化合物为原料和必要的无机试剂合成例 4.第十四章 周环反应 电环化反应 4+2 环加成 3,3-迁移一、电环化反应在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应电环化反应规则电子数反应条件旋转方式4n热顺旋光对旋4n+2热对旋光顺旋例 1.a.b.c.二、4+2 环加成邻对位加成规律内式产物为主三、 C3,3-迁移A. Cope重排B. Claisen重排3,3-迁移3,3-迁移H 1,5-迁移例
5、 2.例 3.第十五章 糖 葡萄糖的Fischer投影式、葡萄糖的Haworth式 单糖的化学性质1、成脎反应2、递升反应3、递降反应Ruff降解法-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖1、成脎反应2、递升反应3、递降反应Ruff降解法第十六章 氨基酸 氨基酸的合成某五碳醛糖A具有旋光性，将其氧化为糖二酸B也有旋光性；五碳糖A降级后形成的四碳糖C具有旋光性，将C氧化为糖二酸D也有旋光性；四碳糖C降级后生成的E为L-甘油醛。用Fischer投影式写出 A,B,C,D,E 的结构。例 1.1、邻苯二甲酰亚胺丙二酸二乙酯法2. 乙酰氨基丙二酸酯法例 1.由丙二酸二乙酯及小于等于2个碳有机物为原料合成a.b.
