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1、多孔上转化材料辅助叶绿素 获取近红外能量的研究Chem. Commun. 2011, 47蔡 晓 咏分析化学叶绿素吸收太阳光的能量时，仅吸收红光 和蓝光。因为紫外光、红外光和大部分的可见 光在光合作用中没有被利用，所以实际效率只 有36%。现已研究出一些改良方案，如： a.补充合适波长光的照明（尤其是红光）促进 植物的生长 ; b.将未加利用的可见光转换成红光或蓝光，提 高叶绿素的吸收。 引 言Qu用聚苯乙烯球体作为模板合成了大孔 ZrO2:Yb,Er上转换纳米材料。Zhang在移除二 氧化硅模板后获得了有序的内消旋结构的LaF3 : Yb,Er上转换纳米线数组。然而，这些模板辅助的方法的工作
2、量是相 当繁重的。本文将描述一种简便的一步法、通 过定向自组装过程制备NaYF4:Yb,Er多孔上转 换材料 。定向自组装是指分子及纳米颗粒等 结构单元在没有外来干涉的情况下，通 过非共价键作用自发地缔造成热力学稳 定、结构稳定、组织规则的聚集体的过 程。是采用流体、电磁场等介质，通过 外形识别或自选性胶体等来实现微元件 在相应基板位置上的定向和定位，进而 完成微元件的组装。荧光共振能量转移是一种高度依赖距离的 过程。当一个荧光分子（供体分子）的荧光光 谱与另一个荧光分子（受体分子） 的激发光 谱相重叠时，供体荧光分子的激发能诱发受体 分子发出荧光， 同时供体荧光分子自身的荧 光强度衰减。能量
3、供体、能量受体之间必须足 够接近，这样发生能量转移的几率才会高。多 孔材料相当大的表面积有利于供体分子和受体 分子的接触。 实验部分 1.制备NaYF4:Yb,Er粒子 Y(NO3)3 Yb(NO3)3 Er(NO3)3溶解 剧烈搅拌 加入SDS溶液滴入NaF溶液 搅拌半小时 转入高压釜 (20 mL)160 加热3小时 自然冷却 至室温 离心分离 收集沉淀 (白色) 加入蒸馏水50 mL 培育24 h 移除 上层清液 洗涤 分别用乙醇，三次水 真空干燥 80 48 h2.提取叶绿素取菠菜叶 100 g 切碎 并研磨 浸泡1h 加入50 mL乙醇 离心 上层清夜 获得存积的 叶绿素溶液 稀释2
4、倍和5倍1/2的叶绿素 1/5的叶绿素3.从上转换材料到叶绿素的荧光共振能量转移 （1）考察叶绿素体积影响 在1 mL乙醇中加入5 mg的NaYF4: Yb,Er粒子制得悬 浮液，随后分别加入不同体积的原叶绿素：0, 50, 100, 150, 200, 250,300, 350, 400, 450, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 2000L。记录相应的上转换荧光光谱。 （2）考察叶绿素浓度影响 分别向NaYF4: Yb,Er悬浮液中加入1/2和 1/5 的叶 绿素，其他条件与上述相同。 （3）对照试验向NaYF4: Yb,Er悬浮液中分别加入不同体积的纯 净的
5、乙醇：0, 200, 400, 600, 800, 1000, 2000L。结果与讨论 1.确立NaYF4: Yb,Er为单晶结构多孔NaYF4: Yb,Er粒子的SEM(图a), TEM (b, c)和 HRTEM (d, e, f)图a和图b表明产品的平均长度为250 nm。每个 大的粒子包含许多直径为30nm左右的初级纳米粒子 ，聚集形成孔状结构。图c是一个典型的单粒子的透射电镜图。选区电 子衍射图表现出强烈的衍射分布点，表明形成了高 结晶度的单晶结构。图d是粒子的高分辨透射电镜图，可以看到明显 的栅格条纹，表明它有高的结晶度和可测的点阵间 隔为0.27。插图是快速傅里叶变换图。图e和f
6、是粒子不同部位的高分辨透射电镜图像 （插图为对应的快速傅立叶变换图）。这两个不同 区域的快速傅立叶变换图相同，进一步表明整个粒 子是一个结晶体。2. 自组装过程多孔上转换晶体增长的图解说明 产品的SEM图和不同反应时间下的XRD图 (B-a)0 h (B-b)3 h在定向自组装过程中，由于构建模块的不规则形态 ，粒子中形成许多气孔。图B表明：在后来的加热过程 中，初级的上转换纳米粒子作为构建模块，很可能被 奥斯特瓦尔德成熟所推动定向自组装成单晶体结构的 大粒子。 奥斯特瓦尔德成熟 (Ostwald ripening)是一种材料生长的机理，简单点说就是材料从分子阶段开始，首先形成一定尺寸的晶核，
7、然后所有的分子都依附于晶核生长，这个阶段不会再形成新的晶核了，只是晶核生长的越来越大，形成单晶结构。 用BET方法得出样品的比表面积是35m2g-1， 用脱附等温线估计平均孔径为24.9 nm。N2吸附等温线和多孔上转换材料孔径大小分布图3.晶粒尺寸信息多孔NaYF4: Yb,Er粒子的EDX分析图和XRD图利用能谱仪在单个粒子水平的微量分析证实了 Na, F, Y, Yb存在。根据标准衍射图，确定产物是 NaYF4立方体。利用(111)衍射峰值并结合谢乐方程（ 计算晶块尺寸）可以估计晶粒的尺寸。平均晶粒直径 大约为22.6 nm 。多孔晶体荧光激发光谱图和上转换发射强度对泵浦功率的依赖关 系
8、图（插图为产品溶入5 mg mL-1二次水的特征图）4.上转换发射机理(图b)功率依赖的上转换光谱可以确定双转换过 程中光子的数目。红光发射和绿光发射的斜率约 等于2，表明两个近红外光子都被各自发出的光子 所需要。 红色发 射绿色发 射5. 荧光共振能量转移供体与受体的发射和吸收光谱(图A: a-叶绿素吸收光谱，b-NaYF4: Yb,Er粒子 的发射光谱；图B: a-e是加入0, 50, 200, 400, 800L叶绿素后NaYF4: Yb,Er的 发射峰，f-未加NaYF4: Yb,Er粒子)从图A可看出，上转换晶体的红色发射峰b与叶绿 素的红色吸收峰a近似吻合，表明荧光共振能量转移 从
9、NaYF4: Yb,Er到叶绿素有很高的效率。从图B也可 看出荧光共振能量实现了从上转换材料转移到叶绿素 。a.加入不同体积叶绿素后NaYF4: Yb,Er上转换荧光光谱图(A- Q:0,50,100,150,200,250,300,350,400,450,500,600,700,800,900,1000,2000L)b. 加入不 同体积物质在660 nm处上转换发射强度的一级平面图(A-D:纯叶绿素，1/2, 1/5叶 绿素，乙醇。0是原的上转换悬浮液，是加入相应物质的强度)随着叶绿素的增加，红色发射强度逐渐降低， 表明叶绿素吸收了上转换粒子发射出的能量。 加叶绿素的NaYF4: Yb,Er
10、荧光光谱图和室温上转换荧光光谱图（ a.纯叶绿素溶液；b.稀释两倍条件；c.稀释五倍条件。）荧光共振能量转移引起685和730 nm处两个新峰的形 成。而纯净的NaYF4 : Yb,Er（右图）和纯叶绿素没有出 现这两个峰。随着叶绿素的增加，第一个峰逐渐从685 nm 迁移到700 nm，第二个峰不变。说明这两个峰 是由叶绿素分子的荧光特性引起的。 纯叶绿素在660 nm波长激发的室温荧光光谱图（向1mL纯乙醇中加入不同 体积的原始叶绿素。A-K：100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 2000 L） 叶绿素分子具有非常强的吸收能力，这促进了从上 变频材料到叶绿素分子的荧光共振能量转移。被吸收的 能量促使了叶绿素电子从基态转到激发态。 从上转换材料到叶绿素于976 nm以上近红外发 射的荧光共振能量转移的机制图解结 论 本实验研制出了一种简便制备多孔 NaYF4: Yb,Er上转换单晶的方法，并且使 NaYF4: Yb,Er上转换单晶在近红外以上激发 有强烈的红色发射。多孔结构促进了上转换 微粒与叶绿素的接触，最终达到高效的荧光 共振能量转移。研究表明，有望实现转变成 近红外的光合作用来提高光合作用效率和处 理全球能量增加的问题。 谢谢！
