第四章 晶态固体中的扩散

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1、重点内容：1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学 方程：扩散第一、第二定律、扩散方程的 求解；2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、 置换扩散、空位扩散；3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的 因素。 第四章 晶态固体中的扩散扩散扩散( (diffusiondiffusion) )：原子或分子的迁移现 象称为扩散。扩散的本质是原子依靠热运动从一 个位置迁移到另一个位置。 物质的迁移可通过对流和扩散两种方式 进行。气、液体中物质的迁移一般是通过对流 和扩散来实现的。固体中不发生对流，扩散是唯一的物质 迁移方式。其原子或分子由于热运动不断地从一 个位置迁移到另一个位置。wateradding dyepa

2、rtial mixinghomogenizationtime扩散现象:原子或离子迁移的微观过程以及由此 引起的宏观现象。半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理 扩散材料科学与工程中许多现象烧结、氧化、 蠕变、沉淀、化学热处理以及许多相变过程都与扩 散密切相关。扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒 长大-无浓度变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。（3

3、）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。（4）按原子的扩散方向分：体扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。还有沿 位错线的扩散，沿层错面的扩散等。一、菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度 高处向浓度低处扩散，如何描述原子的迁移速率 ，阿道夫菲克（A. Fick)在1885年得出定律。4-1 扩散的宏观规律式中：J：扩散通量，表示单位时间内通过垂 直于扩散方向x的单位面积的扩散物质流量,单 位为kg/m2s； D：扩

4、散系数，单位为m2/s，C：扩散物质的质量浓度，单位为kg/m2 。负号表明物质的扩散方向与质量浓度 梯度方向相反，即表示物质从高的质量浓度区 向低的质量浓度区方向迁移。 菲克第一定律：扩散中原子的通量与质量浓度 梯度成正比。 （4.1）菲克第一定律描述了稳态扩散，即质 量浓度不随时间而变 化(dc/dt=0)。假设D与浓度无关。二、菲克第二定律大多数扩散过程是非稳态扩散，即在扩散过程中 任一点的浓度随时间而变化（ dc/dt0 ）。解决这类扩散问题，可由第一定律结合质量守 恒条件，推导出菲克第二定律来处理。如图表示在垂至于物质运动 的方向x上，取一个截面积均为 A, 长度为dx的体积元，设流

5、入 及流出此体积元的扩散物质通量 为J1和J2J1J2由质量平衡可得：流入速率流出速率积存速率故物质的积存速率为:该积存速率也可用体积元中扩散物质质量浓度 随时间的变化率表示，因此可得:将菲克第一定律代入上式，可得该方程为菲克第二定律定律。如果假定D与浓 度无关，则上式可简化为（4.2）（4.3）菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及 位置的一般关系。根据初始条件和边界条件处理 具体问题，便可获得相应的解。三、扩散方程的解 对于非稳态扩散，则需对菲克第二定律按所研究问题的初始条件和边界条件求 解。常用的扩散第二方程的解有：高斯解误差函数解正弦解1. 高斯解把总量为M的扩散元素沉积成非常薄的薄层

6、，夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散，近似取沉积层的厚度为零，则方程（4.2）的初始条件 t0时 x0 C=x0 C=0 边界条件 t0时 x C=0其解为:（4.4）若沉积物是置于试样表面的薄层，只向x0处扩散，则其解应为适用于薄膜材料的扩散问题:(1)扩散过程中扩散元素质量保持不变，其值M。(2)扩散开始时，扩散元素集中在表面，好像一层薄膜。故高斯解也称为薄膜解。（4.5）2. 误差函数解在t时间内，试样表面扩散组元i的浓 度CS被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为 C0，则方程（4.2）的初始条件 t0时 x0 C=C0边界条件 t0时 x0 C=CSx C=C0 其解为适用

7、于半无限长物体扩散问题。（4.6）式中 称为误差函数，与给定值相对应的误差函数值可由表41查得。把扩散组元浓度分别为C1、C2的两块“无限 ”大的试样对接在一起，构成扩散偶进行扩散，称 无限长物体的扩散问题。则方程（4.2）的初始条件 t0时 x0 C=C1x 0 C=C2边界条件 t0时 x C=C1x- C=C2 其解为（4.7）低碳钢高温奥氏体渗碳是提高钢表面性 能和降低生产成本的重要工艺。此时，原始碳质 量浓度为C0的渗碳零件可被视为半无限长扩散体 。假定渗碳一开始，渗碳源表面就达到渗碳气氛 的碳质量浓度CS，由公式（4.6）可求得一定渗碳 时间后，距零件表面不同位置的含碳量。在渗碳工

8、艺中，常以给定碳浓度作为渗 碳层的界限，若给定值C，则（4.8）式中左侧均为已知量，由表41可反查求得 的数值，设此值为，则渗层深度（4.8）（4.9）这一结果表明，渗层深度x与渗碳时间t及扩散系数D的平方根成正比。由此可知，若要渗层深 度x增加1倍，所需的扩散时间则增加4倍。例：一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的 温度下对其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm 处碳浓度达到0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中 ，铁棒的表面碳浓度维持在0.40%；碳在铁中的扩散 系数与温度的关系为（erf(0.9)=0.8）Co 原始碳浓度碳原子浓度Cs3. 正弦解lAC最大C平均C最小

9、位置度 浓在成分不均匀的材料 中，若浓度沿某一方向呈 正弦分布，原始浓度为：在某一温度下，经过t 时间保温后，浓度分布为：适用于铸造合金中枝晶偏析的均匀退火问题。4-2 扩散的微观机制一、扩散机制1.间隙机制（直接间隙机制）间隙机制在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙 位置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。C、N、H、 B、O等小尺寸 溶质原子都是以 间隙机制在金属 中扩散的。2.填隙机制（间接间隙机制）在填隙机制中，有两个原子同时易位运动，其中一 个是间隙原子，另一个是处于 点阵上的原子。间隙原子将点 阵上的原子挤到间隙位置上去 ，自己进入点阵位置。可分为 如图所示的ABC共线跳动和

10、ABD 非共线跳动。BDCA填隙机制常在离子材料中出现。填隙机制3.空位机制在置换固溶体中，一个处于点阵上的 原子通过与空位交换而 迁移。这相当于空位向 相反的方向移动，也称 为空位扩散。空位扩散机制在纯金属和置换式固溶体中，组元的原子直径比间隙位置要大的多，这时主要通过 溶质原子与空位交换位置进行扩散。实现空位扩散应具备两项条件：（1）扩散原子近旁存在空位；（2）近邻扩散的原子具有可以越过能垒的自由焓。4.其他机制直接换位机制在直接换位机制中，两个邻近原子直接交换位置。这会引起很大的点阵瞬间畸变，需克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中出现。环形换位机制环形换位机制具有较低的势垒，不过这需要

11、原子之间有大量的合作运动，似乎也不容易实现。二、晶态固体中原子的无规行走及相关效应原子扩散的行走很像花粉在水面上的布朗运动，原子可向各个方向随机地跳动，是一种无 规则行走（random walk）。对于大量原子在无规则跳动次数非常大的情况下，用统计的方法求出 这种无规则跳动与原子迁移的平均距离之间的关 系称为无规则行走问题。扩散是带有统计性质的原子迁移现象，原子的总位移是多次跳动的矢量和。设想一个原子作n次跳动，从原点到原子的最 终位置的位移矢量Rn就是n个连续跳动的矢量r1， r2，rn之和，即完全无规则行走，每次跳动方向均与前次的跳动方向无关，对任意的点积因而（4.11）（4.12）（4.

12、10）大多数情况下，由于晶体中存在着点缺陷（空位、间隙原子）及在合金中存在着异 类原子，因此在两次跳跃方向之间总是不可避 免地存在着相关效应，此时当存在相关效应时，可用一种简便的方法 定量表示这些相关，即求实际的和完全 无规行走的之比。由式4.11和4.12可得（4.13）式4.13中求极限是为了所有可能的因素都包括进 来。表42给出了相关因子f的一些结果。对于立方点阵，所有跳动都有相同的长度，此时（4.14）（4.15）式4.15表明，原子迁移的平均距离与跳 动次数n的平方根成正比。若原子跳动n次所需的 时间为t，则n=t（原子的跳动频率），所以 ，原子迁移的平均距离又与时间的平方根成正比

13、。（4.17）（4.16）把式4.13与式4.16结合起来，可得f三、原子跳动与扩散系数的微观表达式相邻晶面间的原子跳动、为固溶体中两相邻 平行晶面，晶面间距为，面 积为1并与纸面垂直。设晶面、分别含有n1 、n2个溶质原子，原子的跳动 频率为，且由晶面跳到晶 面及由晶面 跳到晶面的几率P相同。. 6表明扩散系数D与原子的跃迁频率及2、P成正比。除了与物质本身的性质有关外，还与温度密切相关。和P取决于固溶体的结构。上式表面，在给定晶体中不同晶面上的扩散系数不同，由于与温度有关，D必然是温 度的函数。（4.18）扩散系数的微观表达式：4-3 扩散系数一、扩散系数与扩散激活能 以间隙扩散为例，图中

14、1表 示溶质原子的原始位置，2表示 跳跃后的位置。跳跃时必须把 点阵上的原子3与原子4挤开， 使晶格发生瞬间畸变，这部分 畸变就构成间隙原子跳跃的阻 力，这就是间隙原子跳跃时所 必须克服的势垒。间隙机制间隙原子从位置1跳到位置2的势垒： G=G2-G1根据麦克斯韦玻尔兹曼统计分布规律，在T温度下能克服势垒跳动到新位置去的原子分数为： （4.19）间隙原子跃迁时所需能量示意图设Z表示一个间隙原子的最近间隙数目，并假定邻近的间隙都是空的。表示振动的频率， 则跳动频率可表示为将式4.20代入扩散系数的微观表达式 得（4.20）（4.21）根据热力学凝聚态体系固态时S随温度变化不大，可视为常数，故式4

15、.21可写为（4.22）令则式中D0-扩散常数；E-间隙扩散时间隙原子跳的所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子 的扩散激活能Q。（4.23）固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散，原子的迁移主要通过空位扩散机制，与间隙扩散 相比，除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空 位时的迁移，还需要扩散原子近旁空位的形成能 。与间隙扩散相比，空位扩散多出一项空 位形成能Ev ，EEv也称为扩散激活能，也用Q表示。 （4.24）对空位扩散：实验测定结果表明，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。测定扩散系数的方法很多，主要有示踪原子扩散方法化学扩散方法驰豫方法核方法二、扩散系数的测定三、本征扩散系数和互

16、扩散系数1.柯肯达尔效应 (Kirkendall effect) CuNiNiCu扩散前扩散后置换型扩散偶中，由于两种原子扩散速度不同 ，导致扩散偶的一侧向另一侧发生物质净输送。标记总是向着低熔点组元一方移动。Ernest Kirkendall 2.本征扩散系数和互扩散系数在柯肯达尔效应中，A、B组元扩散系数不同，而宏观测定的扩散系数只有一个，这个测定值的含义又是什么呢？达肯对这个问题处理时，把A、B组元各自的扩散系数分别称为它们的本征扩散系数，实验测定的表观扩散系数称为互扩散系数。达肯提出可由互扩散系数计算本征扩散系数的公式达肯方程。 四、影响扩散系数的因素1. 温度温度越高，原子激活能越大，越易发 生迁移，扩散