络合物分子轨道理论

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1、3-2 络合物的分子轨道理论分子轨道理论采用原子轨道线性组合形 成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各 个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对 称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子 轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图 ，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特 规则逐一填入分子轨道。配合物的分子轨道理论认为：中心离子 的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。3-2 络合物的分子轨道理论3-2 络合物的分子轨道理论一、分子轨道以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合 物为例说明M-L之间的键，金属离子M外层共有九个原子轨 道可以形成分子轨道：t2gega1gt1u极大值方向夹

2、在轴间，形 成以面为对称的分子轨道极大值方向沿x，y，z轴指向配位 体，可形成以轴为称的分子轨道3-2 络合物的分子轨道理论这六个原子轨道和六个配位体L的型轨道进行线性组合，形成键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图5。3-2 络合物的分子轨道理论图1图21g=s+ 1+ +6中央S轨道 6个配体的原子轨道(t1u)1=Px+ 1- 2 (t1u)2=Py+ 3- 4 (t1u)3=Pz+ 5- 63-2 络合物的分子轨道理论图3图4(eg)1= +1+2-3-4(eg)2= +2 5+26-1-2-

3、3-43-2 络合物的分子轨道理论反键MO非键MO成键 MO配位 体群 轨道分子轨道受配位 场微扰 的原子 轨道原子轨道（ 球形场中）t2gegt1u 1gt2geg1gt1uspd金属络合物配位体由左图可见，成键分 子轨道中电子主要具 有配位体电子的性质 ，反键轨道中电子主 要具有金属电子的性 质。所以：eg*轨道主 要是中央离子的轨道 ，而t2g 非轨道本来就 是中央离子的轨道。 这两个轨道的能量差 为 ： 图5 八面体络合物中分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图3-2 络合物的分子轨道理论分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应

4、于过渡金属络合物的一般原理。其差别在于：在晶体场理论中 ：分子轨道理论中 ：遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成 的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理 论加以说明。3-2 络合物的分子轨道理论在FeF63-及Co(NH3)63+中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能0大于成对能P，后者0小于成对能P。则可得结论：在Co(NH3)63+中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故Co（NH3）63+是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而FeF63-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成

5、高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7.例如3-2 络合物的分子轨道理论t2gegt1u1gt2geg1gt1u4p3dFe3+6F-4s图63-2 络合物的分子轨道理论t2gegt1u1gt2geg1gt1u 4p3dCo3+6NH34s图73-2 络合物的分子轨道理论二 分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成键的，配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的*分子轨道，如图8所示。图8 中心t2g轨道之一与配位体p，d，*轨道的键合作用3-2 络合物的

6、分子轨道理论中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的 型轨道形 成键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它 可以形成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。 又因为=Eeg*-Et2g，因此将发生变化。因此根据配体性质的不同，有两种不同类型 的配键。（1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱配体 。 条件是：配体的轨道能级较低,且占满。图9（2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强配体。 条件是：配体的轨道能级较高,且空。图103-2 络合物的分子轨道理论0eg*t 2geg* 0金属离子 的d轨道 MO *图9配位体轨 道:低,满因为分子轨道的形成，使值减小，这类络合 物都是高自旋的

7、，如卤原子，H2O均属这类配体。由图 可知3-2 络合物的分子轨道理论值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体 。 有的如NH3没有轨道，故属中等配位体。0eg*t 2g 中心离子的d轨道0配位体 轨道: 高,空MO *图10由图 可知3-2 络合物的分子轨道理论三 -键和羰基络合物结构CO：KK（3）2 （4）2 （1 ）4 （5）2 （2 ）0 CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的 稳定络合物叫羰基络合物。如 Fe（CO）6 、 Os（CO）5 、 Cr（CO）6、 Co2（CO）8等。它们大多数都有一个特 点：18电子规则每个金属原子的价电子数和它周围的 配体提供的价电

8、子数加在一起满足18 电子结构规则，是抗磁性物质。它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11 ：3-2 络合物的分子轨道理论-CO3+-CO+5+-4+- 2CO1O电负性大，不易 给出电子。电子云在C-O之 间，不易给出。空图11能对中心离 子给予电子 而形成键实验表明，基 络 合物中CO主要是 以端基络合。侧基 络合COM端基 络合OCM(5)3-2 络合物的分子轨道理论由于Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化 ，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受 一个CO分子的5来一对电子，形成正常的 配键。+OCOCCrCrCr的dxy与CO的2*是对称匹配的，它们再组成分子轨道

9、。而由原dxy上的一对电子占有成键大轨道，相当于电子由CrCO的空，这样的键叫反馈键。如图12 3-2 络合物的分子轨道理论dxy2反馈键图12 反馈键(电 子由CrCO)3-2 络合物的分子轨道理论图13 - 电子授受配键 CO:CO:Cr+Crdxyd2sp352 - 键中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的，而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加有利，反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。协同效应在Cr（CO）6中既有配键，又有反馈键，这两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键。见图13可见3-2

10、 络合物的分子轨道理论一、是加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有配键外，还有反馈键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固。二、是削弱了配位体内部的结合。Conclusion3-2 络合物的分子轨道理论四、过渡金属的离子半径过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断 增加应有规则的缩小。因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d电子 ，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全 屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。如果作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一 条曲线，如图14的虚线。但实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线 。3-2 络合物

11、的分子轨道理论O表示Cr2+与Cu2+的半径由 于姜-态效应难以准确测量相对离子半径rCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 图143-2 络合物的分子轨道理论对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为： 在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的 eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看若电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中 ，那么每增加一个d电子，就有3/5的电 子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨 道。但是实际上d电子不是这样分布的，而是按弱 场高自旋态排布。比较“均匀分布”和实际分布如下表3-2 络合物的分子轨道理论在弱八面体场中电子的“均匀分

12、布”和实际分布故键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、 d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的 曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降 的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解 释了双峰曲线的实验事实。-3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000实际 分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均匀 分布”10876543210D电子数3-2 络合物的分子轨道理论用分子轨道理论说明配

13、合物离子FeF63-和Fe(CN)63- 的成键情况。解 ：Fe3+是d5构型，有5d电子，6个F-中有6对孤对 电子，共17个价电子。由于配体的能量低， 所以成键分子轨道由配体的12个电子占据， 而故同理5个d电子占入非键的 轨道和反键的 轨道,总的电子排布为 是未成对电子数n=5的高自旋络合物3-2 络合物的分子轨道理论Ni，Fe，Cr的单核羰基配合物是什么点群 ？ 解 ：Ni: 3d84s2,已有10个价电子,根据18电子规则,需4个 CO提供8个电子形成Ni(CO)4, 几何构型是正四面体.3-2 络合物的分子轨道理论在PCl3,PR3中, P都是sp3不等性杂化轨道 成键,，P上还有一对孤对电子。Ni为 3d84s2，Pd为5d96s1 ，价电子数均为10 。Ni，Pd都采用sp3杂化，当形成配合 物时，中心离子空的sp3杂化轨道接受 四个配体上的孤对电子形成配键，而 金属原子上的d电子反馈给P上空的d轨 道，形成配键，总的形成了 授受 键。（1）Ni(PCl3)4,Pd(PR3)4等零价金属配合物是怎样形成？解 ：3-2 络合物的分子轨道理论