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1、第六章 聚氨酯树脂 1937年，德国化学家Otto Bayer用二或多 异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应 合成出了聚氨酯。其后聚氨酯科学和技术 快速发展。文献报道，美国人均年消耗聚 氨酯材料约5.5kg，西欧约4.5kg。而我国的 消费水平还很低，年人均不足0.5kg，具有 极大发展空间。 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。 其合成单体品种多、反应条件温和、专一 、可控、配方调整余地大及其高分子材料 的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合 剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成 为人们衣、食、住、行以及高新技术领域 必不可少的材料之一，其本身已经构成了 一个多品种、多系列的材料家族，形成了
2、 完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所 不具备的。6.2聚氨酯化学6.2.1异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（NCO,即-N=C=O）基团的化合物,其 化学活性适中。其电子共振结构为：根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序： O(3.5)N(3.0)C(2.5),三者获得电子的能力是：ONC。因此，-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低 ；碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当 异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢类亲核试剂反应时，-N=C=O基团中的 氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子 内重排生成氨
3、基甲酸酯基。反应如下： 6.2.2异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反 应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的 反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。 6.2.3异氰酸酯的反应活性甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2，4甲苯二异氰酸酯和2，6 甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于2，4甲苯 二异氰酸酯中，对位上的NCO基团远离CH3基团，几乎无位 阻；而在2，6甲苯二异氰酸酯中，两个NCO基团都在CH3 基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个NCO基 团的活性亦不同。2，4TDI中，对位NCO基团的活性大于邻 位NCO的数倍，因此在反应过程
4、中，对位的NCO基团首先反 应，然后才是邻位的NCO基团参与反应。在2，6TDI中，由 于结构的对称性，两个NCO基团的初始反应活性相同，但当其 中一个NCO基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位 租，故剩下的NCO基团反应活性大大降低。 6.3聚氨酯的合成单体 6.3.1 多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大 类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异 氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳 基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基常为多亚甲基，如苯二亚甲 基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃
5、上带有多个 异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异 氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变 性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用 于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不 断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族 和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异 氰酸酯”。 6.3.2 低聚物多元醇（polyol） 聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大 类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在5003000之间。不同的聚 二醇与二异氰酸酯制备
6、的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比 聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能 (12.2 kJmo1)比醚基的内聚能(4.2kJmo1)高，软段分子间作用力 大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的 氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基 材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好 的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚 基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解 的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力 。 6.3.3 扩链剂 为了调节大分子
7、链的软、硬链段比例，同时也为了调节分 子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官 能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1，2 -丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇（BDO）、1，6- 己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。加入 少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官能度以上单 体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学 性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易 凝胶，一般加1（m/m）左右。 6.3.4溶剂 异氰酸酯基活性大，能与水或含活性氢（如醇，胺，酸，等）的化合 物反应；因此，若所用溶剂或其他单体（如聚合物二醇，扩链剂，等 ）含有这些杂
8、质，必将严重影响树脂的合成，结构和性能；严重时甚 至导致事故，造成生命，财产损失。缩聚用单体，溶剂的品质要求达 到所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反应的化合物的量常用异 氰酸酯当量来衡量，异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯（苯基异氰酸酯 为基准物）完全反应所消耗的溶剂的克数。换句话说，溶剂的异氰酸 酯当量愈高，即其所含的活性氢类杂质愈低。用于聚氨酯化反应的溶 剂的异氰酸酯当量应该大于3000，折算为水的质量分数应在105， 其原因就在于1mol水可以消耗2mol异氰酸酯基，若以常用的TDI为例 ，即18g水要消耗2174gTDI,换言之，1质量份水要约消耗20质量份 TDI，可见其对水含量的要
9、求很高。 6.3.5催化剂聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合物 。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）和辛酸亚锡。他们皆 为黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡对-NCO与-OH的反应 催化效果好。 用量一般为固体份的0.01%-0.1%。其结构式如下： DBTDL 辛酸亚锡 叔胺类催化剂对-NCO与-OH、H2O、-NH2皆有强烈的催化作用，但 相对而言，对-NCO与-OH的催化作用要小一些，没有有机锡好。叔 胺类催化剂对-NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚氨酯 泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶 粘剂。叔胺类催化剂有
10、四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类， 如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙基二胺 最为常用。其结构式如下： 6.4聚氨酯的分类 聚氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异 ，采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表 观形式各种各样的聚氨酯产品。有软质、硬质的泡沫塑料 ，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤维，抗挠曲性能优异 的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领域，聚 氨酯树脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系 列化产品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分 为单组分聚氨酯涂料用树脂和双组分聚氨酯涂料用树脂， 下面依次加以介绍。6.5单组分聚
11、氨酯树脂 单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油 、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以 单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜 ，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作 手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交 联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型异氰酸 酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜， 其交联膜的性能远远由于热塑性膜。6.6溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 溶剂型双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料 产量大、用途广、性能优，可以配制清漆、各色色漆、底 漆，对金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰， 可以
12、刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤 成膜。溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基 组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种助剂组成， 常称为甲组分；另一罐为多异氰酸酯的溶液，也称为固化 剂组分或乙组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工 后由羟基组分大分子的OH基团同多异氰酸酯的NCO 基团交联成膜。 6.6.1羟基树脂 双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型 、聚醚型和丙烯酸树脂型三种类型。作为羟基树脂首先要 求它们与多异氰酸酯具有良好的相容性。另外，其羟基的 平均官能度应该大于2，以便引入一定的交联度，提高漆 膜综合性能。树脂合成工程师一般比较关注羟基含量（即
13、 羟值），实际上在分子设计时，羟基分布及其官能度和数 均分子量也是非常重要的指标。 上述羟基树脂在前面各章节中已有介绍。其中醇酸型、聚 醚型多元醇耐候性较差，可以用于室内物品的涂饰。而聚 酯型、丙烯酸树脂型则室内、户外皆可以使用。 6.6.1.1羟基树脂合成实例 实例1羟基丙烯酸树脂的合成 （1）配方：原料规规格用量（质质量份）丙二醇甲醚醋酸酯聚氨酯级111.0二甲苯（1）聚氨酯级140.0丙烯酸-羟丙酯工业级150.0苯乙烯工业级300.0甲基丙烯酸甲酯工业级100.0丙烯酸正丁酯工业级72.00丙烯酸工业级8.000叔丁基过氧化苯甲 酰（1）工业级18.00叔丁基过氧化苯甲 酰（2）工业级
14、2.000二甲苯（2）聚氨酯级100.0 （2）合成工艺： 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中， 通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到1300C。 将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰（1）混合均匀，用 4h滴入反应釜。 保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50的二甲苯 （2）溶解，用0.5h滴入反应釜，继续保温2h。最后加入 剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。 该树脂固含：652 ；粘度：4000-6000（25下的旋转 粘度）；酸值：10；色泽：1。主要性能是光泽及硬 度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地
15、 板漆。 为降低溶剂用量，近年来，高固体分羟基丙烯酸树脂的研 究日益受到重视。具报道，采用叔戊基过氧化物、叔丁基 过氧化苯甲酰（TBPB）和叔丁基过氧化乙酰（TBPA）等 引发剂引发，可以合成高固体含量丙烯酸聚合物，该类引 发剂形成的初级自由基稳定性较高，抑制了向大分子的夺 氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到相对分子质 量为30004 000、窄相对分子质量分布的齐聚物。同采 用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂）得到的 聚合物涂料相比，其交联涂膜在老化实验中显示了更高的 光泽保持率。此外，链转移剂对聚合物相对分子质量的影 响也十分明显，以3- 巯基丙酸为链转移剂时获得最低的相 对
16、分子质量和最窄的相对分子质量分布，通过引入环氧基 单体与体系中残留的链转移剂的巯基反应，能消除难闻的 气味。实例2羟基聚酯树脂的合成 （1）配方：原料规规格用量（质质量份） 新戊二醇工业级300.0 丁二醇工业级100.0 乙基丁基丙二醇工业级120.0 三羟甲基丙烷工业级200.0 邻苯二甲酸酐工业级300.0 间苯二甲酸工业级200.0 己二酸工业级350.0 催化剂工业级1.500 二甲苯聚氨酯级500.0 乙酸丁酯聚氨酯级435.0 （2）合成工艺：将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至 80时，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升 温，通入氮气，当温度达到160时，分馏枉出现回流，在回流温度 下保温0.5 h，启用冷凝器，控制分馏柱顶温100nm 50006.7.2.1 以外观分-水性聚氨酯可分为聚
