环境电化学

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1、环境电化学朱 萍 2006/11/20第一章 绪论电化学是研究化学能与电能之间相互转化的一 门古老学科，从学科性质上讲，属于物理化学 的一个重要分支，在与无机化学、有机化学、 分析化学、化学工程等学科相互渗透、协调发 展的过程中逐渐形成了自己完备的理论与应用 体系。电能 化学能电解电解电池电池电解: 精炼和冶炼有色金属和稀有 金属；电解法制备化工原料；电镀 法保护和美化金属；还有氧化着色 等。2.电池: 汽车、宇宙飞船、照明、通 讯、 生化和医学等方面都要用不同类型 的化学电源。电分析 生物电化学电化学的发展：1799年，伏打制成世界上第一个化学能转化为 电能的铜锌原电池。1889年，能斯特建

2、立了著名的电极电位与电极 反应各组分浓度之间关系的能斯特方程式。20世纪60年代，电化学工程发展的一个转折时 期。电分析化学、催化电化学、熔盐电化学、量子 电化学、腐蚀电化学、生物电化学等。表1 目前常见污染物的处理技术表2 与环境问题有关的电化学应用领 域应用领域内容电合成无机化学品、有机化学品、金属和合金、 半导体、导电聚合物、复合物等二次能源燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池等传感器和环境监测离子选择性电极、电化学传感器、生物电 化学传感器、电化学在线分析等污染物的电化学处理金属离子去除、无机和有机污染物的去除 、水体净化、氧化还原剂和其他试剂的循 环利用、大气的电化学净化、电絮凝等腐蚀

3、防护腐蚀检测、阴极保护、阳极保护等第二章 电化学基础理论一、电化学体系的基本结构单元1、电极电极是指与电解质溶液或电解质接触的电子 导体或半导体，它既是电子贮存器，能够实 现电能的输入或输出，又是电化学反应发生 的场所。使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极， 使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。无论是原电池，还是电解池，发生氧化反应 的总是阳极，而发生还原反应的总是阴极。(1)工作电极（working electrode简称 WE) 又称研究电极 , 是指所研究的反应在该电极上发生。一般而言 , 对工作电极有以下几个基本要求： 电极与溶剂或电解液组分不发生化学或物理反应；所研究的电化学反应不

4、会因电极自身变化而受影响, 并能在较大的电位区域内进行测定；电极表面应均一、平滑, 能够以较简单的方法进行表 面净化；电极面积不宜太大。（2）辅助电极 （counter electrode, 简称 CE) 又称对电 极 , 该电极和工作电极组成回路, 使工作电极上电流 畅通, 以保证所研究的反应在工作电极上发生 。对辅助电极而言 , 基本要求如下：不影响工作电极上的反应 , 对测量到的数据不产生任 何特征性影响；与工作电极相比, 一般要求辅助电极具有较大的表面 积；辅助电极本身电阻要小, 且不易极化。（3）参比电极 (reference electrode) 是指一个已知电 势的接近于理想不极

5、化的电极, 用于测定工作电极 的电极电势(相对于参比电极)。对参比电极的基本要求如下。应为可逆电极, 电极电位应符合 Nernst方程；参比电极反应具有较大的交换电流密度, 流过微小 的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性。 2、电解质溶液电解质 (electrolyte), 是指有能力在溶液中形成可 以自由移动离子的物质 。根据电解质的结构 , 可以将它们分为两类, 一类是 离子键化合物；另一类电解质是共价键化合物。 在电化学反应池中, 电解质主要起如下两种作用 ： (1) 导电作用,不参与电化学反应,这类电解质叫做 支持电解质。环境污染物去除中应用的电解质大 多为此

6、类。(2) 起导电和反应物双重作用,其离子能够优先参 加电化学的氧化-还原反应(与溶剂相比)。溶液 中需回收的重金属离子通常既起导电作用,其自 身又是反应物。 3、隔膜将电化学反应池分为阳极区与阴极区 , 以保证阳 极反应与阴极反应互不接触与干扰的物质或装备 叫隔膜 (diaphragm)。 隔膜的主要形式有盐桥、离子交换膜系统、玻璃 滤板等。不论是哪种形式的隔膜，都起着传输传导电流作 用的离子的作用。由以上可知, 要实现电流通过电化学体系, 必须 有两类导体: 电子导体和离子导体, 前者构成电 极, 后者是电解液的主要成分。 此外, 还必须存在一个以上发生在两类导体界面 上的电化学反应。 电

7、子导体包括金属导体、半导体导体; 离子导体 包括电解质溶液、 熔融盐、固体电解质等。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担1. 第一类导体:又称电子导体，如金属、石墨等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体第二类导体: :又称离子导体，如电解质溶液 、 熔融电解质等。二、电化学中的几个基本概念 1、电化学反应及电子、电荷和电流一个电解池内电化学氧化还原反应能够发生，必 须有电子作为氧化还原剂参加反应，从而产生电 子传递过程。阴极区：2

8、H2O +2e- H2 + 2OH-阳极区：2H2O 4e- O2 + 4H+对于一个完整的电化学体系, 为维持电化学反 应顺利进行, 必须保证系统内无剩余电荷积聚 , 外电路将电极之间以导线连接, 保证电子在 两极之间顺利流通, 电解池内部在电极之间通 过电解质的导电作用, 使负离子向阳极移动, 而正离子向阴极移动, 形成了一个完整的闭合 回路。 2、电位与电压电压一般是指两不等电位的差值。简单地可以将 电化学中的电位差理解成外电路中的电子或装置 内的离子进行流动的推动力, 如果一个电化学体 系中有电流通过, 则该体系实际上是不可逆的过 程。 电位较低的称为负极,电子从负极流向正 极。在原电

9、池中负极是阳极；在电解池 中负极是阴极。负极：负极：电位较高的称为正极, 电流从正极流向 负极。在原电池中正极是阴极；在电解 池中正极是阳极。正极：正极：发生还原作用的极称为阴极，在原电池 中，阴极是正极；在电解池中，阴极是 负极。阴极：阴极：( (Cathode)Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池 中，阳极是负极；在电解池中，阳极是 正极。阳极：阳极：( (Anode)Anode)离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极Cu2+2e- Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。CuCu电极电极：Zn(S)Zn2+2e- 发生氧化作用

10、，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。ZnZn电极电极：与外电源正极相接，是正极 。发生氧化反应，是阳极。 Cu(S) Cu2+2e-电极电极：与外电源负极相接，是负极 。发生还原反应，是阴极。 Cu2+2e-Cu(S)电极电极：3.3.FaradayFaradays Laws Law1) 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通 入的电量成正比。2) 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上

11、发生反应的物质的质量 m 为：或 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通 入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。4.离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定 未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+ 、-号代替。 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1

12、）设正、负离子迁移的速率相等，则导电任 务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原 溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离 子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB 平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部 只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子电迁移的规律：1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况

13、就要复杂一些。5.电导、电导率、摩尔电导率 电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比 ： 电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单 位截面积导体的电导，单位是或 。 电导率也就是电阻率的倒数： 摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置 含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为 摩尔电导率， 单位为 。是含有1 mol电解质的溶液的体 积，单位为 ， 是电解质溶 液的浓度，单位

14、为 。电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如 和 KOH溶液。 弱电解质溶液电导率随浓度变化 不显著，因浓度增加使其电离度下 降，粒子数目变化不大，如醋酸。 中性盐由于受饱和溶解度的限制 ，浓度不能太高，如KCl。摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。三、电化学热力学1、电动势和理论分解电压在一个电化学反应器中, 当无

15、电流通过时, 两 电极之间自发产生的电位差,叫做电动势。就原电池而言, 该电位差达到了最高的电压值 。而对电解池来说, 则为电解反应所需的最低 电压值, 也就是理论分解电压。在这种情况下, 电化学体系内部处于热力学平衡状态。1.1 电动势与吉氏自由能的关系GonFEo只要知道吉布斯自由能的变化值，就可求得 可逆电池的电动势。1.2 电动势与溶液浓度、温度、压力等之 间的关系能斯特公式2、平衡电极电位电极处于平衡状态下的相对电极电位称为平衡电 极电位（eq)。为了测量电极电位 , 应根据不同的介质选择合适 的参比电极 , 以使测量精确和具有良好的重现性 。通常在氯化物介质中选用甘汞电极 , 硫酸盐介 质中选用硫酸亚汞电极 , 碱性介质中选用氧化汞 电极。 o越正, 则电极反应中的氧化态越容易获得 电子, 即越易还原，是强氧化剂; o值越负 ，则该电极反应中的还原态越容易失去电子, 即越易氧化, 是强还原剂。四、“电极/溶液”界面的基本性质电极材料的化学性质与表面状态 ；这方面因素可称为影响电极反应能力的“化学因素 ”。“ 电极 / 溶液 ” 界面上的电场强度。这方面因素称为影响电极反应速度的“电场因素”, 它通过影响电极反应的活化能起作用。随着电极电位的改变, 不仅可以连续改变电极反应 的速