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1、第九章 工业催化剂制备n成分、用量相同，制备方法不同，催化剂的性能可能不同。n常见的制备方法有： 沉淀法；浸渍法；混合法；离子交换法n近年新发展的方法： 微乳液法；Solgel法；超临界法；膜技术法；CVD法一、催化剂的一般制备方法n沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理。 沉淀法制备催化剂的步骤是：金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活 化成型干燥焙烧研磨催化剂一、催化剂的一般制备方法p沉淀法 单组分沉淀法：如制备非贵金属的单组分催化剂或载体一、催化剂的一般制备方法p沉淀法Al3+ + OH- Al2O3.nH2O焙烧- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3载体Al2O3
2、 共沉淀法：多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布 也均匀）一、催化剂的一般制备方法p沉淀法Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 均匀沉淀法：金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变 条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物.一、催化剂的一般制备方法p沉淀法尿素调节碱性(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH- 导晶沉淀法：借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型 沉淀.一、催化剂的一般制备方法p沉淀法X,Y分子筛 合成分子筛合
3、成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转 化 沉淀时金属盐类的选择u一般选用硝酸盐（大都溶于水）u贵金属为氯化物的浓盐酸溶液u铼选用高铼酸（H2Re2O7）一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀时沉淀剂的选择u易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）u形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少 ，易过滤洗涤）u沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）u沉淀物的溶解度应很小u沉淀剂无污染 沉淀形成影响因素u浓度：溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多， 晶粒会变小）u温度：低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于 增大，吸附杂质也少upH值：在不同pH值下，沉淀会先后
4、生成u加料顺序和搅拌强度：加料方式不同，沉淀性质有差异一、催化剂的一般制备方法p沉淀法 沉淀的陈化和洗涤u晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少 ）u非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）u一般洗涤到无OH-,NO3-一、催化剂的一般制备方法p沉淀法沉淀的干燥焙烧活化u干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）u焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适 度烧结）u活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化） 实例一 分子筛的合成一、催化剂的一般制备方法p沉淀法NaY原粉Na型 丝光 沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥 方法：将载体放进含有活性物质的液体中
5、浸渍一、催化剂的一般制备方法p浸渍法载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型 用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂 浸渍法的原理：u活性组份在载体表面上的吸附u毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部u提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）u活性组份在载体上的不均匀分布一、催化剂的一般制备方法p浸渍法浸渍法的优点：u可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石， 活性白土等）u负载组份利用率高，用量少（如贵金属） 过量浸渍法：将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超 过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥， 活化后再得催化剂成品。一、催化剂的一般制备方法p浸渍法等体积浸
6、渍法：u将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好 浸渍载体颗粒而无过剩。u预先测定浸渍溶液的体积u多活性物质的浸渍u浸渍时间：影响选择性吸附 多次浸渍法：u重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的 催化剂u可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附一、催化剂的一般制备方法p浸渍法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面一、催化剂的一般制备方法p浸渍沉淀法吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入 NaOH载体沉淀氢氧化铂 沉淀先 浸 渍易还原 粒子细一、催化剂的一般制备方法p浸渍法载体（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸预处理：比表面250m
7、2/g, 0.56ml/g540活化、冷却、浸渍铂氯酸浸渍铂氯酸0.2-0.6%0.2-0.6%120干燥590 活化焙烧分解高温活化还原负载型重整催化剂浸渍法实例1：铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化 一、催化剂的一般制备方法p浸渍法 浸渍法实例2(多次浸渍）： 镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体熔融浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂 直接将两种或两种以上物质机
8、械混合 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） 分散性和均匀性较低一、催化剂的一般制备方法p混合法包括：湿混法；干混法 湿混法：固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合 、烯烃烷基化、醇类脱水）一、催化剂的一般制备方法p混合法硅藻土正磷酸100份石磨300份30份 混合烘干成型、焙烧固体 磷酸磷酸负载于 硅藻土 干混法：锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱 除其中含有的有机硫化物）一、催化剂的一般制备方法p混合法碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC分解 碳酸锌喷球焙烧脱硫 催化剂锌-锰-镁 脱硫催化剂 离子交换法包括：u利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方
9、法u利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附 到载体上u适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂u适用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催 化剂一、催化剂的一般制备方法p离子交换法 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）：一、催化剂的一般制备方法p离子交换法硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5 分子筛1 MNH4NO3交换35次NH4-ZSM-5 分子筛焙烧 脱氨H-ZSM-5 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）：一、催化剂的一般制备方法p离子交换法Na-ZSM-5 分子筛焙烧脱 有机胺1 M HCL90oC交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2 溶液交换Zn/ZS
10、M-5 催化剂u反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型 、微球型、蜂窝型等)u颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传 热一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型 固定床用催化剂：u形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均u颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型催化剂 床层 移动床用催化剂u在移动床中，当催化剂失活时，可通过特制的闭锁装置， 利用催化剂本身的重力，缓缓地将催化剂移出反应器。送 入再生器再生，再生过的催化剂则用同样的办法，输送回 反应器，这样实现了反应与再生的连续操作。这种系统， 催化剂床层相当于在系统移动，称为
11、移动床。催化剂的强 度、粒度范围较大（微米毫米）u机械强度要求高（催化剂需要不断移动）u形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型 流化床用催化剂u催化剂必须有良好的流动性能u微球颗粒直径为20-150m一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型催化剂 颗粒反应气 悬浮床用催化剂u催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动u微米至毫米级的球型颗粒一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型催化剂颗粒强度提高方法u压片是可靠的增强机械强度的方法u增加烧结工艺u添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精) 催化剂的压片成型工艺：u颗粒形状一致、大小均匀、
12、表面光滑、强度高u适用于固定床反应器u缺点,生产能力的低，设备复杂一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型压片 模具原料 粉末 催化剂的压片成型工艺：u颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高u适用于固定床反应器u缺点,生产能力的低，设备复杂一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型压片 模具原料 粉末u压片成型时比表面和孔结构变化u成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高 时可使颗粒破碎）u压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化 催化剂的挤条成型工艺：u塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条 成型u强度低（可烧结补强）一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂
13、的成型挤条 模具原料 粉末u粉末细，粘结剂量多，易挤条成型u但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持 催化剂的喷雾成型工艺：u用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微 球型催化剂；流化床催化剂大多用该法一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型热风浆液罐雾化器旋风 分离粗粉细粉u颗粒直径、粒度分 布好调(选不同雾化器 )u干燥后不需粉碎， 缩短了流程 催化剂的滚球成型工艺：u适用于球型催化剂的成型u粒度均匀，形状规则u机械强度不高，表面粗糙一、催化剂的一般制备方法p工业用催化剂的成型u粉末细，成型后机械强度高，但成球困难u加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞 ，难成球u加大
14、转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大 微乳化技术是一种全新的技术，它是由Hoar和Schulman 1943年发现的，并于1959年将油-水-表面活性剂-助表面活 性剂形成的均相体系正式定名为微乳液（microemulsion）根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现 为水包油和油包水两种类型。u特点：微乳液是热力学稳定体系；尺寸在10-100nm之间； 透明或半透明二、催化剂制备技术新进展p微乳液法： 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程 作用力。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是 固
15、体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶 中分散相的含量很低，一般在13之间。二、催化剂制备技术新进展p溶胶凝胶（solgel）法： 实例： boehmite溶胶 将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80的去离子水 中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6M HNO3，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶。二、催化剂制备技术新进展p溶胶凝胶（solgel）法：p超临界技术：超临界：物质处于临界温度和临界压力之上的状态。 超临界态兼有固体和液体的性质。 用于干燥、萃取、气凝
16、胶制备。pA+ A+A+A+A+稭詔鮷釔醠求酿威朝靡 纀儻昮崌愔闺訯弪歕 姓撯錬餶斲绍铸嬓頱 麏忥逛圝尡磕童封滍鑺 蟻澲谿趏怨檺貫窇酋 唻峂蘂矏鬿喸 訂懱殒 挟招雿偢菂嚅狾故槴魫 疆變監偝酌態軌岝秶鍸 駓唣埶炗痿邑鯧墔伺篘 世洿桸蕜賆鷅嘀马 睢 瓵螖兛 菱鐛攀溔糺溓 劲墼犟郇驧槣禋蒎栯 腤繒鶶巶鐌结 壚狈宽 虦傾玱戋泎 瑓飵鈞麀 貫鞌眴氯薰弫葺鐟禞鬩 銃珫罄棧嬉植責躮媵爇 渭旾试簷田韰簌瑬冁 舂歕毦谯矼閞耗铃頨 邿蔪擲圵團桁仜尗熱呱 踓鱿鹼骃魝瞮瓩暒绉 緛炄巄 鷮硐苗蟆基撺 凧蠶觲述耗达榻纘虌瞸 蓆睒癅詺朻鐬闒瘨糧诇 欩轵葿 菘櫔鮤勎忏 覊 飓墦檅窹吔卡簚唐媎 黮竊嚏燕毙麈歒怷肿艴 氖矅劕蘺焤鶓鵉攅陚 婊匵渒臽靦厅阡頩嚀 艽鈺揝脽砹墋隋矅閅 搂卥煌乎琜鹎滢 尰鲙 襦襄蹷翇笭帩赆蜊溽 篗徎億菲弁戠撙嵥壙帵 癃粱复鹉任花摫訥痣择 粨蟜愯擗鲆漀輼陑 盉 鶀躥剖連鎷鳠楳軁莸
