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1、 紫外光谱（UV）1. 紫外光谱的基本原理1) 紫外光谱的产生（电子跃迁）n* * n*E=hv E=* *n*n*n* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200nm (远紫外区)；* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200400nm (近紫外区)； UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。2. 紫外光谱图吸收峰的位置、吸收强度nm横坐标：波长（nm）纵坐标：A， ， log，T%最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max例：丙酮max = 279nm ( =15)正己烷 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。生色
2、基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。3. 各类有机化合物的电子跃迁1）饱和有机化合物 * 跃迁吸收波长 150nm 在远紫外区 。例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm. n* 跃迁分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。吸收波长： 200nm（在远紫外区）例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化
3、合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365） 2）不饱和脂肪族化合物 * 跃迁（K带） 非共轭烯、炔化合物* 跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 共轭体系的形成使吸收移向长波方向*12*4 *3 电子能级 乙烯 丁二烯随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
4、 max= 258nm（35000）摩尔消光系数： max104讨论下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。. n* 跃迁（R带）含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。*n脂肪醛的 *和n *跃迁 n *跃迁，吸收强度很弱： 100 。禁阻跃迁。n 轨道与 轨道在空间取向不同。nmax max 溶剂* n* max= 217nm(16000) max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090) max= 310nm(42) 讨论 a. 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 2
5、89nm (2=12.5) 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？3）芳香族化合物三个吸收带。 * 185 200 25560000 8000 230E1带 E2带 B带E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 芳环的特征吸收带。4. 影响紫外光谱的因素1）助色基的影响nm的增值2）空间位阻效应的影响使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。3）超共轭效应影响讨论 按紫外吸收波长由长到短排列成序：4）溶剂的影响* 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。*n*n* * 跃迁 n* 跃迁5. 伍德沃德（Woodward）规则1）共轭二烯最大吸收位置的计算值母体： 非环或异环二烯烃 基准值 214nm 同环二烯烃 253nm 位移增量（nm）延伸双键 30环外双键 5共轭体系上取代烷基 5OR 6SR 30Cl Br 5 2），不饱和酮最大吸收位置的计算值六元环或非环，不饱和酮 基准值 215（nm）位移增量（nm）同环共轭双键 39环外双键（C=C） 5延伸双键 30 共轭体系上取代基 ：10； ：12；位或更高位：18OCOR ：6OH ：35；：30；：50 Cl ：15：12Br ：25；：30NR2 ：95
