《第二章、分子间力与位能函数》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章、分子间力与位能函数（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章、分子间力与位能函数纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间力。实际流体分子内部存在引力和斥力，无引力，气体则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会表现为对压缩的抗拒性。第一节 分子间力实际流体的以下性质与分子内部运动的形态无关，主要决定 于分子间力：（1）pVT关系；（2）偏离函数如CPCP0、HH0、SS0 、逸度系数 ，以及它们随温度压力的变化；（3）相变过程中的热力学性质变化，如相变热、相变熵；（4）混合过程中的热力学性质变化， 如GM、 HM 、 SM 、 VM ，以及相应的超额性质 GE、 HE 、 SE 、 VE 。pVT关系是最基本的！研究分
2、子间力，对于研究热力学性质来说，首先就是为了得到p-V-T关系。分子间力并不是只对热力学性质有意义，对于另一类重要性质迁移性质，如粘度、导热系数、扩散系数等，也是主要影响因素。目前对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的，仅对实际流体提出简单理想的模型。P-V-T+CPig所有的热力学性质分子间相对位置不同存在着位能，对简单球形对称的 分子，位能u(r) 为分子间距离的函数。一、静电作用有两个简单的球形对称分子，相互距离为r，它们之间的相互作用力f与位能u(r) 的关系为；人为设定 时u(r) =0，位能的数值等于两质点自 分离至 处时所作之功，即1 离子与离子间相互作用能 (静电力)相对
3、介电常数D，对于真空介质D=1，对其它介质D1 。25水介电常数D78.53，使静电大为减弱。离子与离子间的位能，可以写作：离子间的作用力仅与距离r的平方成反比，是一种长程力。2、偶极分子与偶极分子间的相互作用能（取向力）分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子 ，如HCL+e-eHCll反之，正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子 ，如CH4 分子极性大小用偶极矩来表示，如两个带有相反电荷 +q与-q的质点，相距为l， 偶极矩 为： = q l它是一个向量，方向由正到负，SI单位Cm两偶极之间的位能位能不仅决定于距离，还与空间取向有关。在极性分子流体中，分子的相对取向取决于下面两
4、个因素： 极性分子产生的电场使偶极子定向排列，而分子的热运动则 试图打破此定向排列。推断：随着温度升高，分子取向变得越来越混乱，直至高温 极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以致消失。平均位能的绝对值与r6成反比，随距离增 大衰减很快； 温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝 对值减小，温度极高时，性质趋于非极 性气体。 对于纯极性物质（i=j），位能与偶极矩 的4次方成正比。平均位能：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子 产生诱导偶极矩 ，称之诱导作用， 与电场强度F成正比二、极性分子与非极性分子间的诱导作用（诱导力）称之极化率，它
5、是电电子云在外电场电场 作用下变变形能力的 度量，单单位cm3。分子越大， 越大。对于非极性分子， 与电场取向有关。 Debye首先导出了非极性分子i和极性分子j之间的平均诱导能 为： 极性分子也能在电场作用下产生诱导偶极，两个诱导偶极i和j 之间的平均诱导能为：诱导作用也是吸引作用，如同偶极能，也与距离r的6次方成 比例，单其值要远小于偶极作用。非极性分子如Ar，CH4等从统计平均来说分子是中性的，但是在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然 存在偶极矩，称之瞬间偶极。当两个分子接近时，这种周期 变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，相互作用使位能 降低。1930年London首先由
6、量子力学导出，推导时使用了色散现象的公式（折射率与光的频率）则色散能为：Ii是第一电离势，即从不带电的分子中分离出一个电子所需要的功。 非极性分子之间的相互作用能与温度无关，且与分子间距 离的6次方成反比三、非极性分子之间的色散作用（色散力）许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，则：不同分子对的色散能是相同分子对能量的几何平均值。这就 构成了气体混合物状态方程与溶液理论中与能量有关的参数 几何平均规则的理论基础。对于相同分子的相互作用可写出：k为相同的常数： 偶极能 诱导能 色散能都是吸引能，且均与r6成反比， 与之相对应的力与r7成反比！取向力、诱导力、色散力都是短 程力！分子偶极矩 （
7、D）B(erg.cm61060)偶极静电作用诱导作用色散作用 CCl40001460 cyclo-C6H120001560 CO0.100.00180.039064.3 HI0.420.5501.92380 HBr0.807.244.62188 HCl1.0824.16.14107 NH31.4782.69.7770.5 H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486表24 相同分子对的B值当偶极矩小于1D时，偶极作用可忽略不计；色散作用贡献较大，即使强极性分子也不可以忽略，而诱 导作用很小如果偶极矩小于1D时，偶极作用可忽略不计；诱导力总是比色散力小很多四、
8、短程斥力作用静电力，诱导力，色散力所表示的分子相互作用都是吸引作 用，位能随 r 减小越来越负。但这种关系并不适合于分子间距非常近的情况。P0r-re理论分析，提示排斥能可以表达为A为正常数，n为8-16，一般常取n=12；斥力是一种超短程力，随 r 增大很快衰减。其中，nmMie于1903年提出！含有官能团O-H, N-H, S-H, X-H (X为卤素原子）的化合物， 其中H可与另一分子的O, N, S, F 以及具有电子的芳烃结合， 形成氢键，可用通用式A-HB表示，其中A, B均为电负性较 大但体积不大的原子， AH称为质子授体，B质子受体。如甲酸缔合氢键有饱和性与方向性，其键能为10
9、Kcalmol-1，比化学键 100Kcalmol-1小得多，故通常将氢键归入分子间力范畴。五、氢键HCOHO CH OH按形成氢键的能力，将分子分为以下四类：类型特 征实 例有一个或多个质子授体，无质子受体有一个或多个质子受体，无质子授体既有质子授体，又有质子受体既无质子授体，又无质子受体氯仿，多卤化物，炔酮，醚，酯，烯，芳烃等醇，水，酚，羧酸，无机酸等饱和烃，四氯化碳，二硫化碳生成氢键对纯物质或化合物的物性有显著影响。六、分子间力与物性的关系1、分子间力与沸点的关系一般分子间力越大，汽化潜热越大，沸点、熔点也越高 。（A）同系物的沸点和熔点随分子量增大而增高。（B）同分异构体的沸点存在如下
10、规律：同分异构体，偶极矩越大的分子，静电作用与诱导 作用越强，沸点也越高。同分异构体的沸点随分子的支化程度而降低。（C）有机化合物中氢被卤素取代后，偶极矩和极化率都 增大，沸点升高。（D）分子间氢键的形成使沸点和熔点升高。2、分子间力与溶解度的关系当非极性气体溶解于溶剂时，主要依靠溶质分子与溶剂分子间的色散作用，即使在极性溶剂中诱导作用的贡献 也是很小的。因此，当气体分子极化率增加时，溶解度也相应增加。一般极性物质在非极性溶剂中的溶解度小，而在极性溶剂中的溶解度则较大。极性与非极性物质形成的溶液， 往往是正偏差溶液，沸点降低。第二节 位能函数位能函数的定义：分子对的位能u(r)与分子间距离 r
11、 间的函 数关系。 u0r-re吸引力是半定量的，对斥力还未有精确的公式，至于氢键等 还是初步探索，分子间力十分复杂，还未形成完整的理论。 故不得不借助简化的模型。u 0r1. 硬球位能函数 一、简单位能函数分子看成只有斥力而无引力的硬球。2. 方阱位能函数（看成直径为并有吸引力的硬球）可有三个可调参数，Ru 0rR3. Sutherland 位能函数（萨日兰）u 0r同样看成直径为的存在吸引力的硬球，但引力与r6成反比。比上两个模型要合理。首先它对吸引力的考虑与色散作用 一致；另一方面，实际位能在斥力起作用时随分子间距缩 小而上升很快。二、 Lennard-Jones位能函数 （兰纳琼斯）完
12、整的位能函数应包括吸引贡献与排斥贡献两项（Mie于 1903年提出）u0r-re其中，为能量参数， 为分子直径， r为分子间距离。在位能曲线最低处：所以则最低位能为：因为 ：因当代入根据色散作用式，吸引力对位能的贡献与 r6 成反比，因此 m=6，n 一般为12，代入上 2 式得：两式完全等价，它们具体表达了位能u(r)和分子间距离 r 的关系，它们的不同之处在于采用了不同的分子参数，前者用和 re，后者用 和 。称之 Lennard-Jones 12-6位能函数兰纳-琼斯位能曲线，并分别 画出了它的吸引项和排斥项。 由图清楚可见，排斥项是一个 超短程相互作用，只在距离很 小时才显著增长。当排
13、斥项与 吸引项相当，u(r)=0，r/=1， r=， 就是位能为零，吸引 与排斥对位能的贡献相消的距 离.这个距离近似地可看作分子的直径。在位能曲线的最低点， du/dr=0 ，吸引力与排斥力相等，净力为零，相当于平衡点 ；该点位能即为-，即为处于平衡的分子对分离至相距无穷 远所需消耗的能量，即离解能。分子由气体粘度由第二维里系数由气体粘度与第二维里 系数综合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.684174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.
14、814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.263.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C2Hc4.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31CO23.881216.064.416192.253.832230.56N-C5H126.104260.76
15、8.54217.695.282474.15nC7H167.144256.7610.220239.475.715621.23Lennard-Jones位能函数的参数可利用各种物质的试验数据求得，最 常用的物性是第二维里系数和气体粘度，下表列出部分分子的L-J参 数。兰纳-琼斯位能函数只是一种模型，和实际情况仍有一定距离，特别是当用不同的物性实验数据，将得出不同的参数。例如用粘度数据对Ar、CH4, C6H6、CO2求得分别为3.434、3.744，5.443、3.861； k分别为120.72、143.81、387.45、216.06。与第二维里系数数据比较，可见除Ar外，其它都距离很大；分子愈
16、复杂：差别愈大。Liong Seng Tee等将第二维里系数与粘度数据一起拟合求得兰纳-琼斯参数，可以同时用于状态方程与迁移性质计算，当然拟合精度有一些牺牲。兰纳-琼斯位能函数的特点：兰纳-琼斯位能函数考虑了吸引力与排斥力两种贡献，吸引力对位能的贡献与r6成反比； 兰纳-琼斯位能函数只是一种模型，与实际情况仍有一定距离； 非极性分子的球形对称位能（针对简单非极性分子适用）；模型将分子看作质点，外围包围着球形电子云，电子云可以无限制的被穿透，两个分子的质心可以无限制的接近，这不现实。三、 基哈拉Kihara 位能函数Ar分子的电电子层结层结 构；由图图可见见，最外层层M层层的电电子云密 度较较小，两个分子碰撞时时可以有一定程度的重叠。但是K层层 与L层的电子云密度是如此之大，实际上是一个不可穿透的内 核。ra0r
