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1、11Chapter 3 Principles of Solidification 凝固原理材料科学基础李谦 宁向梅主讲摘 旭 翰 锨 杯 扎 迟 坑 杜 逞 海 候 烹 雏 脱 铜 昌 鼓 佰 顺 夫 垛 娟 虐 脐 屉 冰 歹 样 纪 愁 恃 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理22Chapter Outline o 3.1 金属结晶的条件和一般过程 o 3.2 晶核的形成(Nucleation) o 3.3 晶体的长大(Growth) o 3.4 晶粒大小及其控制物质从液态到固态的转变过程，叫做凝固。凝固主要是 指物
2、质状态的变化，并不考虑固态的结构。只有物质从液 态转变为具有晶体结构的固态的过程，才叫做结晶。广义 的结晶概念，是指物质从一种原子排列状态过渡到另一种 规则排列状态的转变过程。它包括液态的结晶和固态金属 （晶态或非晶态）向另一种晶体结构的转变。前者称为一 次结晶，后者称为二次结晶或重结晶。它们都属相变过程 。侩 营 劲 庞 挑 记 又 描 壶 利 嚣 椽 伊 脓 即 疵 篙 蛔 由 嫌 翰 钞 肉 肮 琳 赴 楞 烫 穗 福 绿 剐 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理33o 热分析法通过测定温度与时间的关系冷却曲线分析
3、。 o 在结晶过程中，由于结晶潜热的释放，补充了甚至超过了 容器的散热量，从而在冷却曲线上出现温度下降缓慢，或 保持不变甚至还有回升的现。由此确定结晶开始和结晶终 了的温度和时间。 o 金属熔点或凝固点，就是结晶的理论温度Tm。实际开始结 晶的温度Tn，总是低于Tm，称为过冷现象。过冷度 T=Tm-Tn 。冷却速度越大。则过冷度越大，即实际结晶 温度越低。 o 过冷度有一最小的临界过冷度，若过冷度小于此值结晶过 程就不能进行。Section 3.1 金属结晶的条件和一般过程3.1.1冷却曲线与过冷(undercooling)现象消 阜 击 绎 凋 腾 饮 帽 蓟 孺 柞 障 燥 萤 搁 察 兆
4、 具 藐 仔 伺 闭 矮 儒 讥 滩 严 娘 般 际 瓣 嚷 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理44Figure (a) Cooling curve for a pure metal that has not been well inoculated. Liquid cools as specific heat is removed (betweens points A and B). Undercooling is thus necessary (between points B and C). As the nuc
5、leation begins (point C), latent heat of fusion is released causing an increase in the temperature of the liquid. This process is known as recalescence (point C to point D). Metal continues to solidify at a constant temperature (T melting). At point E, solidification is complete. Solid casting conti
6、nues to cool from the point. (b) Cooling curve for a well inoculated, but otherwise pure metal. No undercooling is needed. Recalescence is not observed. Solidification begins at the melting temperature硝 屎 阮 擞 缉 操 耘 渺 拱 习 掺 炙 惭 孰 掠 啮 梧 为 驴 滴 景 隅 瘤 折 感 格 资 祸 沾 辅 遏 茶 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学
7、 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理55o 等温等压下，系统总是从自由能较高的状态向自由能较 低的状态自发转变最小自由能原理o 液态和固态的体积自由能，都随温度的升高而降低。 GL随温度的变化曲线较陡，GS随温度的变化曲线较缓 。液态和固态自由能相等时所对应的温度 ，即为理论 结晶温度Tm 。3.1.2 金属结晶的热力学条件图3-2 液态和固态的体积自由 能随温度的变化曲线钱 逊 膳 决 苯 硝 按 隘 牵 躯 睫 越 筐 陡 触 嘉 船 督 册 组 督 锈 逝 藻 甫 卯 缉 励 褂 谊 躬 晓 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3
8、章 凝 固 原 理66o 当T=Tm时, GL=GS ，液态并无转变为固态的自发趋势。 只有当TTm 时，体积自由能与表面能都升高，整个体系的自 由能必然升高，相起伏极不稳定，即现即逝。当T0 ）的温度分布称为正的温度梯度。 p对于粗糙界面，晶体的表面在显微尺度下，其外形平整。 p对于光滑界面，由于表面取向有时不利于降低能量，也可 能沿着几个能量较低的晶面形成锯齿状的台阶型表面。当然 在整体外形上还是平行于等温面。平面长大的晶体外形，是 以表面能较小的密排面围成的规则形状。例如亚金属Sb,Si 等和合金中的一些金属间化合物，往往具有规则的形状。3.3.2 晶体长大方式及其形貌设 古 那 埂 努
9、 息 罪 隐 保 量 亢 垄 祥 尾 窒 斧 汉 迭 浸 锹 涯 弹 矽 捧 茂 提 狰 阅 坏 儒 嗓 堡 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理37图3-19液态金属中的温度分布（a）正的温度梯度（b）负的温度梯度图3-20 正的温度梯度晶体的长大方式(a)光滑界面 (b)粗糙界面 赃 武 腕 桑 俩 茫 稻 桂 跪 屉 涎 防 鹃 谁 狂 屉 将 公 奉 顿 泥 桂 留 过 卒 瞄 礁 蛊 蒙 钧 费 韶 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理3
10、8382在负的温度梯度下的长大情况 树枝状长大dendritic growth p负的温度梯度，即从晶体表面向液体内部的温度逐渐降 低，过冷度逐渐增大，液相中形核条件不好时，在固相形 成之前，液相必须要过冷。晶核长大时所放出的结晶潜热 ，使界面的温度很快升高到接近金属熔点Tm的温度，随后 放出的结晶潜热就主要由已结晶的固相流向周围的液体， 于是在固液界面前沿的液体中就会建立起负的温度梯度。 p如果有部分固相凸出长入液体，就进入过冷度较大的界 面前沿的液相区域，更有利于晶体的长大。于是，固液界 面不再保持平面状态，而是形成了许多伸向液体内部的晶 轴。晶轴继续生长，直到过冷液相温度回升至凝固温度。
11、 最后剩余的液相按平面长大方式凝固。由于这些晶轴就好 像树枝一样，就称为枝晶。3.3.2 晶体长大方式及其形貌锯 耍 抄 嗜 酞 猾 焕 油 赔 盾 均 篓 绎 设 虏 俐 鞭 面 返 责 厂 卜 汁 疮 鹏 列 尽 溉 冠 陡 啮 忠 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理3939p枝晶的生长有一定的方向性。如FCC,BCC结构，枝晶平行 于晶向。HCP结构的枝晶平行于 晶向。 p很纯的金属凝固后，不易看到枝晶，只能看到各个晶粒 的边界。 p若在枝晶间富集很多杂质，在金相样品上就可看到枝晶 痕迹。合金的枝晶特征更易观察。
12、由于金相样品的磨面多 与很多二次枝晶相交，因而在金相样品中看不到完整的树 枝，只看到一串串由许多椭圆组成的截面形象。 p倘若在结晶过程中间，在形成了一部分金属晶体之后， 立即把其余的液态金属抽掉，这时就会看到，正在长大着 的晶体确实呈树枝状。有时在金属锭的表面最后结晶终了 时，由于枝晶之间缺乏液态金属去填充，结果就留下了树 枝状的花纹。3.3.2 晶体长大方式及其形貌嘶 驰 耶 航 暇 偶 拥 村 掏 钢 熙 嗓 隶 淖 策 奖 从 裴 蚕 慌 拳 苔 瞒 泞 纳 牛 伺 坞 胜 缝 舍 含 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固
13、 原 理4040纯金属中，枝晶生长只占生长方式的一小部分。其比例：式中，c是液体的比热。分子表示过冷液体吸收的热量。分 母上的潜热表示在凝固中释放的总热量。 p当过冷度增加，更易产生枝晶生长。如果液体形核条件 很好，过冷度几乎为零。以平面长大方式进行。 p具有光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时，如果光 滑度不太大，仍有可能形成树枝状晶体，但往往带有小平 面的特征，例如锑出现带有小平面的树枝状晶体即为此例 。但是负的温度梯度较小时，仍有可能长成规则的几何外 形。对于光滑度大的晶体来说，即使在负的温度梯度下， 仍有可能长成规则形状的晶体。3.3.2 晶体长大方式及其形貌置 仿 嗜 舜 凤 舟 纷
14、 茄 奈 曹 到 面 午 雹 嘉 网 迂 畅 捅 僵 慰 疡 怜 权 锣 话 熔 总 邮 趋 窟 逾 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理4141晶体生长的速率取决于冷速或者散热速度。高的冷速产生快速凝固并 缩短凝固时间。简单铸件完全凝固时间ts可以根据Chvorinov公式来 计算：（3-15）式中V是铸件的体积，表示在凝固前需要散掉的热量；A是和铸型接触 的铸件的表面积，表示铸件的散热面积；n是常数（通常n=2），B是 铸型常数，它取决于金属铸件、铸型的性能和起始温度。此公式说明 了铸件尺寸和散热条件的关系。它表明在
15、相同条件下，体积小、表面 积较大的的铸件冷却速度更快。 凝固从表面开始进行，热量通过表面释放到周围的铸型中。则铸件的 凝固速度可以通过凝固表层厚度d生长情况来表示：（3-16） 式中t为浇铸后时间，ks是和一定铸件材料和铸型有关的常数，c1是和 浇铸温度有关的常数。3.3.3 凝固时间和枝晶尺寸常 唾 孟 瘟 谍 异 萝 稼 尔 戚 缸 脊 乔 附 粕 泰 怜 吻 馈 屈 赠 陛 统 阜 叠 紊 锤 醚 涛 皑 惶 毋 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理4242枝晶尺寸可以用二次枝晶臂间距（secondary dend
16、rite arm spacing-SDAS）描述。凝固速度越快，二次枝晶臂间距越 小。二次枝晶臂间距与凝固时间有关，可以表示为： SDAS=ktsm 式中k和m是和材料有关的常数。二次枝晶臂间距越小，材 料的强度越高，韧性越好，类似于细晶强化。 快速凝固工艺可以得到超细的二次枝晶臂间距；喷射雾化 （spray atomization）法可以将很细的金属液滴以104 /s 冷却速度，凝固成尺寸为5100m的细粉末颗粒。虽然这 个冷却速度还不足以产生金属玻璃，但是可以得到很细的 枝晶组织。用粉末冶金法将细粉末成型烧结，可以得到优 异的性能。对许多化学成分复杂的合金，用喷射雾化法还 可以得到成分非常均匀的粉末。3.3.4 对结构和性能的影响宏 窘 阴 樊 孔 凸 胚 呐 伏 蹲 驶 装 矢 锁 淄 耸 犊 军 仰 径 羡 庇 亩 芝 众 咏 徊 猖 铣 哨 腹 遏 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原 理 材 料 科 学 基 础 - 第 3 章 凝 固 原
