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1、中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 关键装置腐蚀调查 及数据分析与评价刘小辉中国石化股份有限公司青岛安全工程研究院*中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 内容1炼油厂腐蚀的基本类型 2炼油装置腐蚀适应性评估简介 3炼油装置设防值研究简介 4炼油装置的腐蚀评价案例 中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 在原油加工
2、过程中存在着一系列的腐 蚀问题，它直接影响着装置运行的安全性。20 世纪90年代后期以来，我国原油密度变大，含 硫和含氮量增大，酸值增高，同时，进口高含 硫的原油也趋予增多，这些都加重了对炼油设 备的腐蚀。一、炼油厂腐蚀的基本类型一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 炼油设备所面临的腐蚀介质有如下几个典型特征: 多相流腐蚀介质环境。往往是气相、水相和烃相共存，相间互相促进，腐蚀机理复杂。对予某些类型的腐蚀，介质的流动会促进腐蚀。 高温和(或)高压环境。温度范围为室温到800以上的高温。由于温度范围广，腐蚀类型既涉及
3、各种电化学腐蚀，也涉及化学腐蚀和高温氧化。一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型 腐蚀环境及其环境材料组合复杂。与 石油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更 复杂，材料种类更多，温度跨度更大，结构更 为多样化。炼油设备的主要腐蚀介质可以归为 如下几大类：硫化物、环烷酸、无机盐、氮化 物、氢。这些腐蚀介质分别造成对应的腐蚀。中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 1.1 硫化物腐蚀原油中硫化物主要是硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、硫化氢(H
4、2S)、多硫化物 (RmSn)和单质硫。尽管按照含硫量大小可将原油分为三类，但腐蚀严重程度与含硫量并无精确关系，腐蚀的程度主要与活性硫和易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物对设备的腐蚀程度与温度T有关、。 一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型 当T120时，硫化物未分解，在无水情 况下对设备不腐蚀。但当含水时，则会遇到难 以控制的H2S-H2O型腐蚀，包括一般腐蚀和各 种腐蚀破裂; 当120480时，H2S几乎完全分解；腐蚀 速率下降； 当T500时，高温氧化腐蚀。中国石化安全工程研究院
5、 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型1.2环烷环烷 酸腐蚀蚀环烷酸腐蚀是炼油设备面临的另一类主要 腐蚀。环烷酸(RCOOH，R为环烷基)为原油中各 种有机酸的混合物，分子量在很大范围内变化 。随着我国原油酸值的不断升高，环烷酸腐蚀 越来越成为我国炼油设备腐蚀的一个重要类型 。 中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型 当原油酸值小于0.5mgKOHg时为低酸值原油，设备腐蚀轻微;原油酸值为0. 51.5mgKOH/g时为中酸值原油，将会产生明显腐蚀；当原油酸
6、值大于15mgKOHg时为高酸值原油，设备腐蚀严重。例如，我国辽河原油的酸值为0.86164mgKOH/g，新疆原油的酸值为0.76564mgKOHg，这种原油都会导致较严重的环烷酸腐蚀。 中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型环烷 酸腐蚀程度与所处的温度范围有关：当T220时，环烷 酸基本不腐蚀；以后随温度升高，腐蚀速率逐渐增加，在270280时腐蚀速率达到最大；随着温度再升高，腐蚀速率又下降，可是到350附近，腐蚀速率又急骤增加；当温度大于400时，由于原油中环烷 酸已基本气化，环烷 酸腐蚀基本消失。环烷 酸腐
7、蚀发 生在液相，如果气相中没有凝结液产生，也没有夹带雾 沫，则气象腐蚀是很小的。如果气相处在露点状态或有雾沫夹带，则腐蚀加剧。中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 l 影响环烷酸腐蚀的因素 酸值的影响一般认为原油的酸值达到0.5mgKOH/g时 ，就可引起蒸馏装置某些高温部位发生环烷 酸腐蚀。由于在原油蒸馏过程中，酸的组分是和 它相同的沸点的油类共存的，因此，只有馏 分油的酸值才真正决定环烷酸腐蚀速率。在常压条件下，馏分油的最高酸值浓度在 371-426至TBP范围内。 一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 201
8、0 版权所有 No.2010-PPT-QU001 u 在减压条件下，原油沸点降低了111-166， 所以，减压塔中馏分油的最高酸值应出现在260 的温度范围内。 u 酸值升高，腐蚀速率增加。在235时，酸值 提高一倍，碳钢、7Cr-1/2Mo钢、9Cr-1Mo钢的腐 蚀速率约增加2.5倍，而410不锈钢的腐蚀速率提 高近4.6倍。一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 温度的影响环烷酸腐蚀的温度范围大致在230-400。 有些文献认为：环烷酸腐蚀有两个峰值， 第一个高峰出现在270-280，当温度高于280时，腐蚀速
9、率开始下降，但当温度达到350-400时，出现第二个高峰（详见后面的阐述）。一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 流速、流态的影响流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。在高流速条件下，甚至酸值低至0.3mgKOH/g的油液也比低流速条件下，酸值高达1.5-1.8mgKOH/g的油液具有更高的腐蚀性。现场经验中，凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方，如弯头、泵壳、热电偶套管插入处等，环烷酸腐蚀特别严重。一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU0
10、01 硫含量的影响油气中硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀，硫化物在高温下会释放出H2S，H2S与钢铁反应生成硫化亚铁，覆盖在金属表面形成保护膜，这层保护膜不能完全阻止环烷酸的作用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀。一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型1.3无机盐腐蚀炼制的原油中往往含有开采时所带来的油田水，其中大部分水分可经过脱水去掉，但是仍会有少量水分与油乳化，悬浮在原油中。这些水分都含有NaCl，MgCl2和CaCl2等盐类。在原油加工中，MgCl2和CaCl2很易受热水解，生成具有强烈腐
11、蚀性的HCl；而NaCl不易水解，在500时尚无水解现象，无HCl产生。HCl含量高，则设备腐蚀严重。中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型由于HCl是挥发性的酸，所以在蒸馏过程中，HCl随同原油中的轻馏分以及水分一起挥发，一起冷凝，造成常压装置塔顶冷凝系统的塔顶部、冷凝冷却器、空冷器及塔顶管线的严重腐蚀。中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型1.4氮化物腐蚀原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在减压装置中很少分解，但
12、是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则会分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。HCN的存在对炼油厂低温H2SH2O部位的腐蚀起到促进的作用，造成设备的氢鼓泡和氢脆。 中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 一、炼油厂腐蚀的基本类型分解生成的氨，将在焦化及加氢等装置中形成NH4Cl，造成塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压装置“注水”用的水，可控制常压塔顶冷凝系统的HCl一H2SH2O的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。中国石
13、化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 1.5氢氢腐蚀蚀与氢损伤氢损伤高温临氢设备 和接触含水硫化氢溶液的设备中，会有加入氢或析出氢的工艺过程，氢的存在会使设备造成如下几种类型的氢损伤：氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在裂缝、夹杂及空隙等处聚集结合成氢分子，形成巨大氢压，使钢材产生鼓泡。氢脆。氢原子渗入钢材后，使钢材晶体结合力下降，造成钢材的延伸率和断面收缩率下降，或导致延迟破坏现象发生。 一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 表面脱碳。钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面
14、脱碳不形成裂纹，其影响是钢材的强度和硬度略有下降，而延伸率增高。氢腐蚀(内部脱碳)。高温高压下的氢渗入钢材之后与不稳定的碳化物形成甲烷，钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性显著下降。一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 1.6原油中的腐蚀蚀性介质质及其对对装置的腐蚀蚀性原油中除存在碳、氢元素外，还存在硫、氮、氧、氯以及重金属和杂质等，正是原油中存在的非碳氢元素在石油加工过程中的高温、高压、催化剂作用下转化为各种各样的腐蚀性介质，并与石油加工过程中加入的化学物质一起形成复杂多变的腐蚀环境。一、炼油厂腐蚀的基本类型中国石化安全工程研究院 QDRISE 2010 版权所有 No.2010-PPT-QU001 原油中的含硫化合物包括活性硫和非活性硫，在原
