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1、加氢精制（处理）技术讲座第三节 煤油馏分加氢精制国民经济快速发展航空工业及石油化工的连续增长，需求量增加2003 喷气燃料产量 860万吨/年； 国内航油消耗量 930万吨/年； 航空燃油需求总量 15001700吨/年；90年代以来，年均14.8速度增加。一、喷气燃料加氢脱硫技术喷气燃料来自：直馏馏分油加氢裂化1 加氢目的：1) 航空煤油：脱硫醇硫降酸度2) 化工原料：深度精制(S+30 +30酸度/mg-KOH(100ml)-1 0 硫/gg-11169.2 14.7190.2 2硫醇硫/gg-1103 2 74 2烟点/mm 28 29芳烃/% 15.0 14.7烯烃 /%1.1 0.8
2、表3-3-5 茂名()煤油加氢装置运转结果(FDS-4A*)*催化剂处理量 49.5吨油/Kg催化剂项目原料油 产品标定时间 6.19 6.20 6.19 6.20馏程范围/ 153233154229 155228硫/gg-1 1200 230 310硫醇硫/gg-1148 133 2 2颜色(赛氏)/号 +30 +30 冰点/ -60 -59.0银片腐蚀(50 ,4h)/级 0 0表3-3-6 茂名（）煤油加氢装置（120万吨/年）标定结果*工艺条件：高分压力1.5MPa,反应温度260 ，空速4.0h-1, 体积氢油比80。 RIPP的煤油加氢技术RHSS上海石化和镇海炼化各一套工业装置
3、喷气燃料的另一来源加氢裂化技术，40以上4. 煤油深度加氢精制分子筛脱蜡原料煤油深度加氢精制南京烷基苯厂的煤油深度加氢精制工业运转结果工艺艺条件原料油产产品空速 氢氢油比硫 氮 溴指数gg-1 gg-1 mg-Br(100g)- 1硫 氮 溴指数gg-1 gg-1 mg-Br(100g)- 12.01 3622.00 3892.02 3941.90 4571.92 434110 0.7 250440 5.1 121540 3.1 664600 6.0 786780 8.6 -0.66 0.10 940.38 0.16 990.78 0.22 1000.76 300馏分占90， 356馏分达50
4、，活性低的大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩）占94，生产低硫柴油难度很大。原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油，S、芳烃含量很高；低活性硫化物占48。 原料C尼日利亚原油的直柴（70）和减粘、催柴（30）混合油硫化物分布宽，低活性硫化物只有37。 中试结果： 生产产SCA; 生产产SBC; 原料A：生成油S300 g/g 30 g/g ；20生成油S30 g/g 10 g/g ：30 生产产超低硫柴油的难难点之一 4，6二甲基二苯并噻吩的脱除。对策：降低原料油干点性能优异的催化剂选择（FH-UDS）d ) 大分子碱性氮化物（如吖啶类碱性氮化物，）强烈地与硫化物竞争活性
5、中心，抑制HDS反应。试验结果：S含量2000 g/g。其碱性氮化物含量分别为2 g/g及18 g/g ，则HDS反应速度相差30。4. 柴油深度HDS技术a ) 原料油质量差我国原油特点之一，轻馏分较少发展二次加工技术FCC/RFCC，焦化、催柴数量大且质量低（S、N，芳烃及胶质含量高，安定性差）焦柴质量更差，S、不饱和组分、胶质高；进口的含硫/高硫原油，其直馏柴油的S含量也高；b) 产品质量升级c) 环保要求d) 市场需求1) FH-98催化剂对各类柴油的加氢精制效果油品名称原料油精制油精制油氢压氢压 /MPa反应应温度/体积积空速/h-1氢氢油体积积比6.03402.03508.0340
6、3.0350硫/gg-1氮/gg-1碘值值gI（100g）-11050111646.120181.56353411.64表3-4-9 大庆催柴加氢精制结果油品名称原料油 精制油氢压 /MPa 反应温度/ 体积空速/h-1 氢油体积比6.0 360 3.5 500 油品性质硫/gg-1碱氮/gg-1氮/gg-1酸度/mgKOH（100ml）-1碘值，gI（100ml）-1实际 胶质/mg(100ml) -1氧化安定性/mg(100ml) -11000 565 1226 2.22 43.1 1050.4 32.476 60 159 0.23 0.36 32.4 1.4表3-4-10 大庆焦化柴油加
7、氢精制结果油品名称原料油精制油 精制油氢压 /MPa 反应温度/ 体积空速/h-1 氢油体积比6.0 340 2.0 3506.0 355 3.0 350 硫/gg-1 碱氮/gg-1 氮/gg-1 酸度/mgKOH(100ml) -1 碘值/gI(100g) -1 氧化安定性/mg(100ml) -14600 131 1172 2.32 31.2352 7.5 167 0.58 1.73 1.4346 8.9 176 1.27 1.97 1.6表3-4-11 鲁宁管输催柴加氢精制结果油品名称原料油精制油精制油精制油氢压 ，MPa 反应温度/ 体积空速/h-1 氢油体积比6.0 350 2.5
8、 3006.0 350 3.0 4003.4 360 2.5 400硫/gg-1 碱氮/gg-1 氮/gg-1 酸度/mgKOH(100ml) -1 溴价/gBr(100g) -1 实际 胶质/mg(100ml) -1 氧化安定/mg(100ml) -15500 106 786 3.77 8.53 169308 4.0 69.7 0.58 0.97 32.8 0.8327 5.0 71.4 0.64 1.18 40.1 1.0408 10.8 244 0.57 1.91 44.3 1.4表3-4-12 胜利催柴加氢精制结果表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氢精制结果油品名称原料油生成油 精制柴
9、油硫/gg-1 碱氮/gg-1 氮/gg-1 实际 胶质/mg(100ml) -1 氧化安定性/mg(100ml) -1 酸度/mgKOH(100ml) -1 碘值/gI(100g) -1 颜色(D1500)/号 十六烷值 630 469.4 892.7 83.4 8.40 2.20 43.11 4.5 5343.4 104.0 257.0 26.4 1.51 0.79 1.81 加氢反应的。所以在低于波峰温度的低温区域条件下，随着反应温度，扩散速率，吸附效应增加脱芳率；反之，当反应温度到一定程度时，脱附效应增强脱芳率 芳烃加氢的反应温度拐点拐点温度为热 力学控制范围 2 ) 反应压力的影响
10、PH，有利于芳烃饱和PH 5.0MPa 8.0MPa;脱芳率30 58.2动动力学规规律 PH ， 芳烃加氢饱和反应速率；热热力学规规律HDA反应应是体积积减少的反应应，故 PH可 HDA反应应深度， 脱芳效率。 PH，将会使H2循环量增加，有利于传热。文献报导： PH 3.0MPa 5.0MPa多环芳烃饱和反应速率2.5倍；单环芳烃饱和反应速率1.3倍；表明， PH对多环芳烃加氢更有利。3） 空速的影响LHSV , 脱芳率；LHSV 1.0h-1 0.6h-1,脱芳率由38.9 58.1表明： LHSV 可显著芳烃加氢饱和反应；装置处理能力（或反应器V）增加装置投资提示：LHSV, PH及T
11、反在一定程度上可以互补。4) 氢油比的影响（见图3-4-14）在试验范围内无明显影响若H2/Oil太低，影响床层温升及温分，同时也PH也影响气液分配的均匀性，不利于HDA.H2/Oil过高，能耗 反应接触时间5 ) 循环气中硫化氢浓度的影响 文献报导:（1）T=375. P=6.9MPaNi-Mo/Al2O3丙基苯加氢反应当硫化氢分压从0升到13.2KPa时 加氢速度常数56。（2）MoS2/Al2O3甲苯加氢反应当硫化氢分压 250，样品中有沸点越高，带色体富集越多。3. 加氢柴油安定性下降加氢柴油在光照下会氧化变色并形成沉淀，影响产品质量。其沉淀物多环芳烃加氢柴油产品的光安定性存在一最佳范
12、围 黄色 浅黄 无色透明 荧光黄绿色荧光白色 荧光黄绿色柴油对光极不安定！天然抗氧剂被破坏H2H2H2H2第五章 加氢精制催化剂第一节 概述第二节 催化剂分类第三节 催化剂组成第四节 催化剂性质第五节 催化剂制造技术第六节 加氢精制催化剂类别及工业应用概况加氢精制催化剂 第一节 概述石油炼制及石油化工重要的化学工业类别中国的支柱产业之一催化剂定义把能够改变化学反应速率而自身组成不发生变化的物质称作催化剂催化剂作用高的活性优良的选择性 催化加工过程良好的稳定性（长寿命）加氢精制催化剂的工业应用1 石脑油深度加氢精制脱硫、脱氮、脱砷； 2 催化裂化汽油选择性加氢烯烃饱和；脱硫； 3 柴油深度加氢脱
13、硫、脱芳； 4 石蜡蜡类（石蜡、地蜡、凡士林、白油）加氢精制深度脱芳烃、改善安定性（氧化、 光、热） 5 蜡油加氢处理脱氮、脱硫、芳烃饱和及部分转化 （裂解） 6 重油（常渣、减渣）加氢脱硫（处理）脱金属（V、Ni、Fe、Na、 Ca）脱硫、脱氮，部分转化 7 其它作用：1. 提高石油产品质量2 重油深度加工实现轻质化（增加轻质油收率）3 石油产品综合利用率4 装置操作灵活性5 环境保护（环境友好技术）6 增加创收（利税）第二节 催化剂分类加氢催化剂分类：一、加氢裂化催化剂（始于上世纪40年代）加氢裂化通过加氢反应使原料中有10和10以上的分子变小的那些加氢工艺：1. 常规（高压）加氢裂化反应压力在10.0MPa以上的加氢裂化工艺：Isocracking、Isomax/Chevron；Unicra
