溶剂型丙烯酸树脂的生产工艺

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1、第五章 丙烯酸AA树脂第一节 概 述 第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂1第一节 概 述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂 料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点， 已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸 、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸 烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。从组成上分，丙烯酸烯

2、树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、 醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代， 年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价 格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而 已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。2涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常 为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学 反应发生，为单组分体系，施工方便，但

3、涂膜的耐溶剂性较差；热固性 丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应 基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品 性好，适合于制备防腐涂料。我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置，极大促 进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。返回3第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。此 外，常用的非丙烯酸单体有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、 二乙

4、烯基苯、乙（丁）二醇二丙烯酸酯等；近年来，随着科学、 技术的 进步，新的单体尤其是功能单体曾出不穷，而且价格不断下降，推动了 丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。比较重要的功能单体有：有机硅单 体、叔碳酸酯类单体（Veova 10，Veova 9, Veova11）、氟单体（包括烯类氟单体：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。 ）、表面活性单体，以及其他自交联功能单体等。4单体名称相对 分子质量沸 点（ ）相对密度 (d25)折光率 （n25D）溶解度 （份/100份 水，25）玻璃化温度 ( )丙烯酸 类 及 甲 基 丙 烯酸 类 单 体丙烯酸（AA）72141.6（凝 固点：13）

5、1.0511.4185106丙烯酸甲酯（MA ）86 80.5 0.95741.40158丙烯酸乙酯（EA ）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n- BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸异丁酯(i- BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120. 2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555 丙烯酸正丙酯（ PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸环己酯 (CHA)15475(1.46kPa)0.97661.46016丙烯酸月桂酯24012

6、9(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己 酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-675单体名称相对 分子质量沸 点（ ）相对密度 (d25)折光率 （n25D ）溶解度（份 /100份水， 25）玻璃化温度 ( )丙 烯 酸 类 及 甲 基 丙 烯 酸 类 单 体甲基丙烯酸（ MAA）86101（凝固 点：15）1.0511.4185130甲基丙烯酸甲 酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙 酯114160 0.9111.4115 0.0865甲基丙烯酸正 丁酯（n-BMA ）1421680.8891.42

7、1527甲基丙烯酸-2- 乙基己酯（2- EHMA）198101（ 6.65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸异 冰片酯（ IBOMA）2221200.976 0.9961.4770.15155甲基丙烯酸月 桂酯（LMA）254160（ 0.938kPa ）0.8721.455-656单体名称相对 分子质量沸 点（ ）相对密度(d25)折光率 （n25D ）溶解度（份 /100份水， 25）玻璃化温度 ( )乙烯 基 类单 体苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.9342

8、1.39522.530丙烯酰胺71熔点： 84.51.122215165Veova 101901932300.8830.8881.4390.5-3Veova 91841852000.8700.900687单体名称相对 分子 质 量沸 点（）相对 密度(d25)折光率 （n25D）溶解度 （份/100 份水， 25）玻璃 化温度 ( )功 能单 体丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）11682（655Pa1.1381.427-15丙烯酸-2-羟基丙酯（HPA）13077（655Pa ）1.0571.445-7甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa ）1.0771.45155

9、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa ）1.0271.44613.426甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482甲基丙烯酸 缩水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446N-羟甲基丙烯酰 胺101熔点：74 751.10153N-丁氧基甲基丙烯酰 胺1571250.960.001 二乙烯基苯130.18199.50.93 乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.42958依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。单 体 名 称功

10、能 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛提高硬度，称之为硬单体。丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单 体。丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能团或交联点， 提高附着力， 称之为

11、交联单体。9丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。10常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、-甲 基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧 基乙

12、氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链， 因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧 基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成 高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有 利于大分子链中硅单元的均匀分布。乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示：-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为： -甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）的结构式为：11另外，硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如：-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷： -缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷： -氨丙基三乙氧基硅烷： 硅偶联剂一般含有两个官能团，

13、其中的环氧基可同树脂上的羟基、 羧基或氨基反应，烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加 交联剂冷拼使用。另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是-C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸，其结构式如下： 12叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性 为：环氧当量：244256；密度(20)：09580968gml；粘度 (25)：071cPas；沸点：251278；蒸汽压(378)：899.9Pa ；闪点：126；凝固点60。叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温 度下进入聚酯

14、、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中，反应几乎是定量的， 副反应很少，这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供 了原料支持。叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发，商品名Veova（或简称为VV），主要用途是与醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等单体）共聚制成乳液，配制乳胶 漆。这种乳胶漆在我国应用较少，但是在欧洲却是极为普遍的产品，叔醋 乳液占西欧建筑乳液市场的近30。 13由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大 分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、 耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此

15、屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可 如下图示意表示：据推测，一个叔碳酸基团可以保护23个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸 乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点， 与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等， 不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。返回14第三节 丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等 基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、 PC、ABS、PVC、HIPS、PET

16、等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计 是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（ Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设 计的核心内容。 一、单体的选择为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三 大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常 用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2- EHA)为最常用的软单体。15长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯