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1、第8章 热分析技术 （Thermal Analysis) 热分析技术（thermal analysis）是在程 序控制的温度下测量物质的各种物理转变与化 学反应，用于某一特定温度时物质及其组成和 特性参数的测定，由此进一步研究物质结构与 性能的关系、反应规律等。热分析术技术的发展1780年英国人Higgins研究了石灰粘结剂和生石灰 的重量变化。1887午，德国人H.Lechatelier用一个热电偶插入 受热粘土试样中，测量粘土的热变化；所记录的 数据并不是试样和参比物之间的温度差。1899年，英国人Roberts和Austen改良了 Lechatelier装置，采用两个热电偶反相连接 ，采
2、用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。 直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化 规律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物 间产生的温度差这即目前广泛应用的差热分 析法的原始模型。1915年日本的本多光太郎把化学天平的一端秤 盘用电炉围起来第一次用天平测量了试样受热 时所产生的变化。提出了“热天平”概念并设 计了世界上第一台热天平（热重分析）；测定 了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反应。二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的 研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来 看，四十年代以前是比较缓慢的例如热天平 直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛 应用于煤炭高温裂解反应。20世纪40
3、年代末商业化电子管式差热分析仪问 世，60年代又实现了微量化。1964年，Watson 和ONeill等人提出了“差示扫描量热”的概 念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热 分析技术不断发展和壮大。 差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry (DSC) 差热分析Differential Thermal Analysis （DTA） 热重法Thermogravimetric Analysis (TGA) Thermomechanical Analysis (TMA) Dynamic Mechanical Analysis (DMA)常用的热分析方法DSC
4、 DTA在程控温度下，测测量输输入到物质质和参比物之间间的功率差与温 度关系的技术术横轴为轴为 温度或时间时间 ；纵轴为热纵轴为热 流率，有两种： 。（1）功率补偿补偿 DSC（2）热热流DSC 在程控温度下，测测量物质质和参比物之间间的温度差与温度关系 的技术术。横轴为轴为 温度或时间时间 ，从左到右逐渐渐增加；纵轴为纵轴为 温 度差，向上表示放热热，向下表示吸热热 TGADTG 在程控温度下，测测量物质质的质质量与温度关系的技术术。横轴为轴为 温度或时间时间 ，从左到右逐渐渐增加；纵轴为质纵轴为质 量，自上向下逐 渐渐减少 将热热重法得到的热热重曲线对时间线对时间 或温度一阶阶微商的方法。
5、横 轴轴同上；纵轴为纵轴为 重量变变化速率 TMA在程控温度下，测测量物质质在非振动负动负 荷下的形变变与温度关系 的技术术。负负荷方式有拉、压压、弯、扭、针针入等 DMA在程控温度下，测测量物质质在振动负动负 荷下的动态动态 模量和（或） 力学损损耗与温度关系的技术术。其方法有悬悬臂梁法、振簧法、 扭摆摆法、扭辫辫法和粘弹谱弹谱 法等 原理差热法Differential thermal analysis， DTA 恒定加热速率时，测样品温度的变化速率 通常T稳速上升，熔化或吸/放热反应T平台 记录样品与参比物之间的温差 参比物：在所测范围内不发生任何热效应 ,Al2O3仪器thermal a
6、nalysis样品参比物电热丝热电偶金属差热分析（DTA）原理图 典型的DTA曲线thermal analysisCaC2O4H2O CaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃烧分解出CO2的TG和DTA曲线CaC2O4H2O应用thermal analysisSrCO3在空气中分解的DTA-TG曲线比较斜方 形 到 六面 体应用thermal analysis适用于温度突变重量不变的情况晶体熔化高聚物分解高聚物的强度、柔性决定于结晶度180的峰面积与晶体重量成比例半晶体高聚物材料晶型转变相变如熔融反应特别是无质量变化差示扫描量热 Differential scanning calori
7、metry,DSC差示量热计代替加热炉产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温分析曲线与DTA相同，但更准确应用：测反应焓、比热、观察熔点降低，测高纯 有机物中杂质DSC的设计方式热流式 Heat Flux DSC热补偿式 Power Compensation DSC-测量DT- 由DH = kDT计算DH- 炉体较大-直接测量DH- 不需复杂数学运算-炉体较大小 相变相变( (T Tg g, T, Tmm, , T Tc c) ) , ,热热 固化和其他化学反应固化和其他化学反应CuSO45H2ODSCDTAthermal analysis醋氨酚(杂质为4氨基酚) 的DSC曲线熔化的峰温、峰高
8、 均随杂质增多而降低 据此可进行纯度测定有机物含量测定影响DTA与DSC曲线的因素 仪器因素 操作条件: 升温速率 气氛 样品状态 ：试样量试样粒度样品装填方式 热重分析(TGA)德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪热重分析是在程序温度下测量试样与温度或时间关系 的一种热分析技术，简称热重法（TG），微商热重法法是 将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微分的方法 (DTG) 温度升高，物质失重温度升高，物质失重 记录mT图 物质的分解、挥发温度及过程 了解试样的热分解/反应过程。如测结晶水等 研究材料的热稳定性研究材料的热稳定性 研究固相反应和固气之间的反应 测熔点 热分解利用
9、或蒸发等，分析固体混合物光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO2热重分析的应用热重法大致可用于以下几个方面： 物质的成分分析 物质的热分解过程和热解机理 在不同气氛下物质的热性质 相图的测定 水分和挥发物的分析 升华和蒸发速率 氧化还原反应 高聚物的热氧化降解 反应动力学研究DTG曲线的优点能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度 Te和Tf 。更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比 TG分辨率更高。DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量， 较TG
10、能更精确地进行定量分析。能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt ）数据。DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重 量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此 无能为力。微商热重法DTG钙锶钡水合草酸DTG曲线TG曲线140,180,205三个峰 不同温度失水450一个峰 同时失CO看不出热重分析曲线(a)和微商热重法曲线(b) 为了获得精确的实验结果，分析各种因素 对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲线的重 要因素包括： 仪器因素 试样因素影响热重法测定结果的因素仪器因素 升温速率 炉内气氛 记录纸速 支持器及坩埚材料 炉子的几何形状 热天平灵敏度 试样因素试样对热重分析
11、的影响很复杂 试样用量、粒度 试样的反应热、导热性、比热等因素都对 TG曲线有影响。热机械分析 动态热机械分析（Dynamic Thermomechanical Analysis，DMA）: 试样在交变外力作用下的响 应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和 力学损耗，测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪 切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学 温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。静态热机械分析（Thermomechanical Analysis ，TMA）:当外力保持不变时的热力分析。非晶态聚合物的热机械曲线随温度变化出现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和 粘流态，曲线开始突变时的温度分别为玻璃化温度Tg和粘 流温度Tf。聚合物结晶、交联度及分子量等均会影响热机 械曲线的形状及Tg、Tf。由热机械曲线求得Tg和Tf 粘弹机械性质模数,粘度, 阻尼相 微小的相变化Tg以DSC/TMA测量不易者 活化能计算预测材料使用寿命模拟制备过程中材料及环境变化固化过程, 湿度, 溶剂浸入 什么時候您需要 DMA
