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1、第三章第三章 自由基共聚自由基共聚l l共聚合反应的特征共聚合反应的特征l l二元共聚物的组成二元共聚物的组成l l竞聚率的测定与影响因素竞聚率的测定与影响因素l l单体和自由基的活性单体和自由基的活性l lQ-eQ-e概念概念3.13.1 共聚合反应的一般共聚合反应的一般概念概念1 1 共聚合反应及分类共聚合反应及分类共聚合共聚合是指两种或多种单体共同参加是指两种或多种单体共同参加 的聚合反应的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多形成的聚合物分子链中含有两种或多 种单体单元，该聚合物称为种单体单元，该聚合物称为共聚物共聚物3根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分根据参加共聚反应的单体数
2、量，共聚反应可分 为三种类型：为三种类型： 两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚2 2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中按照两种结构单元在大分子链中 的排列方式不同，的排列方式不同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：l l无规共聚物无规共聚物两种单元两种单元MM1 1、MM2 2在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的说明：说明：共聚合反应多用于连锁
3、聚合，对于两种单体发生的共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的 缩聚反应则不采用缩聚反应则不采用“ “共聚合共聚合” ”这一术语这一术语理论研究理论研究 得相当详得相当详 细细 动力学和动力学和 组成相当组成相当 复杂复杂 MM1 1MM2 2MM2 2MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1l l交替共聚物交替共聚物MM1 1、MM2 2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2l l嵌段共聚物嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的MM1 1链段和另一较长的链段和另一较长的MM
4、2 2链段构成链段构成MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1MM1 1根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有ABAB型型 ABAABA型型 ( (AB)AB)n n型型l l接枝共聚物接枝共聚物共聚物主链由单元共聚物主链由单元MM1 1组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元 MM2 2组成组成无规无规和和交替交替共聚物为均相体系，可由一般共共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得聚反应制得嵌段嵌段和和接枝接枝共聚物往往呈非均相，由特殊聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得应制得MM2 2MM2 2
5、MM2 2M M1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1M M2 2MM2 2MM2 2共聚物的命名共聚物的命名：l l聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“ “聚聚” ”字字如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯l l 共聚物共聚物两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“ “共聚物共聚物” ”如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物l l在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型 coco cocopolymer polymer 无规无规altalt al
6、talternating ernating 交替交替b b b block lock 嵌段嵌段g g g graft raft 接枝接枝此外此外：pp无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体为第二单体pp嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序pp接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单 体为支链体为支链如：如：氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯聚丙烯g g丙烯酸丙烯酸3. 3. 研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义在理论上
7、在理论上在应用上在应用上 成为成为高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一l l共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚l l扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物。新的聚合
8、物。3.23.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共 聚物组成与原料单体组成往往不同聚物组成与原料单体组成往往不同聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致1. 1. 共聚物组成方程共聚物组成方程19441944年，由年，由MayoMayo和和LewisLewis推导出共聚物组成与单推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式体组成的定量关系式l l推导作出如下假定：推导作出如下假定：oo自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决
9、定于末端单体单元结构oo共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决 定，引发和终止对共聚物组成无影响定，引发和终止对共聚物组成无影响oo稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变 ; ; 两种链自由基两种链自由基 ( M( M1 1 和和MM2 2 ) )相互转变速率相相互转变速率相 等，两种自由基浓度不变等，两种自由基浓度不变oo无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合l l共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导链引发链引发 R R + M + M1 1k ki1i1RMRM1 1 R Ri1i1
10、R R + M + M2 2RMRM2 2 R Ri2i2k ki2i2链引发速率链引发速率链增长链增长反应反应和和消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应和和消耗单体消耗单体MM2 2 反应反应和和 是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应应用了假定应用了假定1 1，2 2和和 5 5MM1 1 + M + M1 1k k1111MM1 1 R R1111= k= k1111MM1 1 M M1 1 MM1 1 + M + M2 2k k1212MM2 2 R R1212= k= k1212MM1 1 M M2 2 MM2 2 + M + M1 1k k2121MM1 1 R R2121
11、= k= k2121MM2 2 M M1 1 MM2 2 + M + M2 2k k2222MM2 2 R R2222= k= k2222MM2 2 M M2 2 链增长速率链增长速率链终止（主要是双基终止）根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定M1 + M1k t11PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t22链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比物中两单体单元之比根据假定根据假定4:4:某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚
12、物中的MM1 1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM2 2单体单元单体单元= =d Md M1 1 / d t / d td Md M2 2 / d t / d t= =d Md M1 1 d Md M2 2 = =k k11 11 MM1 1 M M1 1 + k + k2121 MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 + k + k2222 MM2 2 M M2 2 d Md M1 1 d t d t = = R Ri1i1 + k+ k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t 12t
13、 12R R t 11 t 11 = = 0 0形成形成MM1 1 链自由链自由 基的速率基的速率消耗消耗MM1 1 链自由链自由 基的速率基的速率代入式代入式化简化简d Md M2 2 = = R Ri2i2 + k+ k1212MM1 1 M M2 2 k k2 1 2 1 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22 = = 0 0d t d t R Ri1 i1 = =R R t12t12 + R + R t11t11 生成生成MM1 1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1 = = k k12 12 MM1 1 M M
14、2 2 MM1 1 = =k k2121MM2 2 M M1 1 k k1212 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 = =k k11 11 MM1 1 M M1 1 + k + k2121 MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 + k + k2222 MM2 2 M M2 2 = =MM1 1 MM2 2 k k1111 / k/ k1212MM1 1 + M + M2 2 MM1 1 + + k k2222 / k/ k2121 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比为同一种链自由基均聚和共
