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1、第 18 章氢和稀有气体氢是最丰富的元素，除大气中含有少量游离态的氢以外，绝大部分以化合物的形式存在。地球、太阳及木星等天体上都有大量的氢，简而言之，整个宇宙空间到处都有氢的存在。稀有气体包括氦、氖、氩、氪、氙、氡 6 种元素，基态的价电子构型除氦的 1s2 以外，均为 ns2np6 。在接近地球表面的空气中，每 1000 dm3 空气中约含有 9.3 dm3 氩、18 cm3 氖、5.2 cm3 氦、1.14 cm3 氪和 0.086 cm3 氙。天然气中有时含有低于 1% 体积的氦，氡是镭等放射性元素蜕变的产物。稀有气体的发现：“第三位小数的胜利”。英国物理学家 Rayleigh（雷利）发
2、现，分解氮的化合物得来的氮气每升 1.251 g，而从空气中分离出来的氮气每升 1.257 g。他坚信自己的实验结果，但又百思不得其解。W. Ramsay （莱姆赛）与雷利合作，他们经过不懈的努力，除去空气的所有已知成分，在 1894 年第一次从空气中分离出氩 Ar 。 第一个稀有气体化合物的合成：“科学的选题方法”。1962年 Neil Batrlett（尼尔巴特利特）注意到 Xe 的电离能 1169 kJmol1 和 O2 的电离能 1175 kJmol1 相近，于是模仿 O2 PtF6 的合成，将等体积的 Xe 和 PtF6 蒸汽在室温下反应，获得了 Xe+PtF6。 +“惰性气体”也随
3、之改名为“稀有气体”。稀有气体元素化学揭开了新篇章。 18 1 氢18 1 1 氢的成键方式1 失去电子氢的 1s 电子可以失去形成 H+ 离子，H+ 仅是一个质子。在水溶液中，有溶剂水参与的情况下，H+ 离子将与溶剂分子结合成 H3O+ 。 氢原子能够获得一个电子，达到氦核的结构 1s2，形成含 H 离子的氢化物。这个离子只存在于活泼金属的氢化物中，氢同碱金属、碱土金属只有在较高温度下才能生 成含有 H 离子的氢化物。2 获得电子3 共用电子对共价键的形成在大多数含氢化合物中，H 原子都与其它元素的原子共用一对电子，或者说形成一个共价键。 氢桥不属于经典的共价键。氢键不能算作一种化学键，其键
4、能的大小介于化学键与范德华力之间。 18 1 2 氢的性质与制备1 氢气的性质氢有三种同位素，（氕、H ），（氘、D ）和（氚、T ）。普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不稳定的放射性同位素，发生 衰变，其半衰期为 12.35 年。 1H 2He + e 33表182 氕、氘、氚的物理性质同位素丰度 /%原子 质质量单质单质 熔点/K单质单质 沸点/K单质临单质临 界温度/K(1H)，H 99.9851.00782513.9620.3033.19(2H)，D0.0152.01410218.7323.6738.35 (3H)，T 1016 3.016049 20.6225.6440.60(预测预测
5、 )氢气是由两个氢原子以共价键的方式结合成的双原子分子，键长为74pm。常温下氢气是无色无臭的气体，273 K 时 1 dm3 水能溶解 0.02 dm3 的氢气。 H2 在所有分子中质量最小，分子间作用力很弱，只有冷却到 20 K 时，气态氢才被液化。氢分子中HH键的键能 435.88 kJmol-1，比一般单键的键能高出很多，同一般双键的键能相近。因此，常温下氢分子具有一定程度的惰性，与许多物质反应很慢。只有某些特殊的反应能迅速进行，如氢气同单质氟在暗处能 迅速化合，在23K下也能同液态或固态氟发生反应。 氢气与其它卤素或氧混合时经引燃或光照都会猛烈反应，生成卤化氢或水，同时放出热量。氢气
6、同活泼金属在高温下反应，生成金属氢化物，这是制备离子型氢化物的基本方法 。 H2 + 2 Na 2 NaH 653KH2 + Ca CaH2 423573K在适当的温度、压强和相应的催化剂存在下，H2 可与 CO 反应，生成一系列的有机化合物。如：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Cu/ZnOCuO + H2 Cu + H2O 还原性是氢气的重要化学性质，在加热的条件下氢气可还原氧化铜 。CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Cu/ZnO原子氢是一种比分子氢更强的还原剂。它可同锗、锡、砷、锑、硫等能直接作用生成相应的氢化物，如： As + 3 H AsH3 原子氢还
7、能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属。 CuCl2 + 2 H Cu + 2 HCl S + 2 H H2S 它甚至能还原某些含氧酸盐，如 ：BaSO4 + 8 H BaS + 4 H2O1 氢气的制备（1）实验室制法实验室里，常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属作用制取氢气。该法制氢需要经过纯化。电解水的方法制备氢气纯度高。常采用质量分数为 25% 的 NaOH 或 KOH 溶液为电解液。电极反应如下：阳极 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH阴极 4 OH O2 + 2 H2O + 2 e（2）工业制法 氢气是氯碱工业中的副产物。电解食盐水的过程中，在阳极上生成 Cl2，电解池中得
8、到 NaOH 的同时，阴极上放出 H2 。工业生产上大量需要的氢气是靠催化裂解天然气得到的。 CH4 + H2O CO + 3 H2C3H18 + 3 H2O 3 CO + 7 H2工业生产上也利用水蒸气通过红热的炭层来获得氢气。用该法制备氢气，必须将 CO 分离出去。C (红热) + H2O(g) CO(g) + H2(g)1273K18 1 3 氢的用途氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料，氨又是生产硝酸，进一步生产硝铵的原料。高温下，氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质，人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质。 WO3 + 3 H2 W + 3 H2OTiCl4 + 2 H2
9、 Ti + 4 HCl氢气也是一种重要的有机化工原料，如不饱和的有机分子的氢化等都需要氢气。氢气是重要的无污染燃料。氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰温度可以达到3273K左右，工业上利用此反应切割和焊接金属。液态氢可把除氦以外的其它气体冷却并转变成固体。同温同压下，所有气体中氢气的密度最小，常用来填充气球。氢同碱金属及多数碱土金属在较高的温度下直接化合时，生成离子型氢化物，其中含有 H- 离子。碱金属和碱土金属的氢化物都是白色或灰白色晶体。其中 LiH 和 BaH2 热稳定性较高，分别在 961.7 K 和 1473 K 时熔融而不分解，其它氢化物均在熔化前分解成相应的单质。熔融态的离子型氢化物
10、导电。它们的很多性质与盐类相似，因此有时称之为盐型氢化物。电解熔融的氢化物，阳极产生氢气，这一事实可以证明 H- 离子的存在。18 1 4 氢化物1 离子型氢化物离子型氢化物的重要化学性质是，可与水发生剧烈反应，放出氢气。NaH(s) + H2O(l) H2(g) + NaOH(aq)2 LiH + B2H6 2 LiBH4在非水极性溶剂（如：乙醚）中，离子型氢化物能与一些缺电子化合物结合生成复合氢化物，如：4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl离子型氢化物以及复合氢化物被广泛用于无机和有机合成中作还原剂和负氢离子的来源，或在野外用作生氢剂。使用十分方便，但价格昂贵。TiC
11、l4 + 4 NaH Ti + 4 NaCl + 2 H2(g)离子型氢化物以及复合氢化物均具有很强的还原性，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐。p 区元素的氢化物属于分子型晶体，这类氢化物具有熔、沸点低的特点，通常条件下多为气体。它们在水中的行为大不相同。HCl，HBr，HI 等在水中完全解离，使溶液显强酸性。H2S，HF 等在水中部分解离显弱酸性。NH3 和 PH3 等使其水溶液显弱碱性。硅、硼的氢化物同水作用时生成含氧酸并放出氢气。甲烷与水基本不发生作用。2 分子型氢化物分子型氢化物的的结构分 3 种不同的情况。缺电子氢化物，如 B2H6，其中心原子B未满足8电子构型，两个 B
12、原子通过三中心二电子氢桥键连在一起。中心原子的价电子全部参与成键，没有剩余的孤电子对，如 CH4 及其同族元素的氢化物。有孤电子对的氢化物，如 NH3，H2O 和 HF 等氢化物。它们的中心原子采用不等性杂化轨道与配体 H 原子成键。如： NH3 分子为三角锥形 ， H2O 分子为“V” 形。分子型氢化物都具有还原性，而且同族氢化物的还原能力随原子序数增加而增强。d 区元素和 f 区元素一般都能形成金属型氢化物。从组成上看，这些氢化物有的是整比化合物，如 CrH2，NiH，CuH 和 ZnH2；有的则是非整比化合物，如 PdH0.8 和一些 f 区元素的氢化物等。Pt 在任何条件下都不能形成氢
13、化物，但氢可在 Pt 表面上形成化学吸附氢化物，从而使 Pt 在加氢反应中有广泛的催化作用。这些金属氢化物基本上保留着金属光泽，导电性等金属特有的物理性质。3 金属型氢化物18 2 稀有气体18 2 1 稀有气体的性质和用途1 稀有气体的性质He Ne Ar Kr Xe Rn元素价电子构型 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6 I1/kJmol-12372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ 272 249 189 157 112 71S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230临界温度/K 5.2
14、5 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1 稀有气体相当稳定。稀有气体原子在一般条件下不易得到或失去电子而与其它原子形成化学键。通常，由于稀有气体以原子状态存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力，主要是色散力。它们的蒸发热和在水中的溶解度都很小，随着原子序数的增加而逐渐升高。氦是所有气体中最难液化的，大约 2.2 K 时液氦会由一种液态转变到另一种液态。温度在 2.2 K 以下的液氦具有许多反常的性质，例如超导性、低粘滞性等。氦不能在常压下固化，这也是一种特性。所有氡的同位素都有放射性。2 稀有气体的用途为反应提供惰性环境。如：在冶炼金属钛的过程中，要用氩气或氦气作保护气。氦气密度低，在一定场合下用它代替氢气，比使用氢气安全得多。液氦被用于超低温的保持，这是超导技术所的必要条件。氙灯作为光源有“人造小太阳”之称；而氖放
