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1、 离 子 聚 合n n离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代19531953年，年，ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE1956 1956年，年，SzwarcSzwarc发现了发现了“ “活性聚合物活性聚合物”n n离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：l l根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：离子聚合的活性种是带电荷的离子： 4.1 引言引言碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子4通常是通常是离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；
2、 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶 、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到 。离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的 能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物 ”(living polymer)，可以有目的进行分 子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多 性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡 胶、SBS塑性橡胶等。l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因原因聚合条件苛刻聚合条件苛刻, ,微
3、量杂质有极大影响微量杂质有极大影响, ,聚合重现性差聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素 复杂复杂带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进 行阳离子聚合行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离 子聚合子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合4.2 阳离子聚合阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的
4、认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因原因：l l阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得 高分子量的聚合物高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化 等副反应等副反应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点l l引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只 有有丁基橡胶丁基橡胶1. 阳离子聚合单体阳离子聚合单体n n具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚
5、合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳 离子活性种进攻离子活性种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上 电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加低，碳阳离子的稳定性增加称为称为 反离子反离子 从两方面考虑：从两方面考虑：l l质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
6、当的稳定性n n对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论 ( (可由热焓可由热焓H判断）：判断）：n 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃无取代基，不易无取代基，不易 极化，对质子亲极化，对质子亲 和力小，不能发和力小，不能发 生阳离子聚合生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R Rp p不快不快 ；仲碳阳离子较活泼，容易重排，；仲碳阳离子较活泼，容易重排， 生成更稳定的叔碳阳离子生成更稳定的叔碳阳离子H( kJ/mol) 640757 791l l两个甲基使双键电子云密度增加很多两个甲基使双键电子云
7、密度增加很多 ，易与质子亲合，易与质子亲合， 820820 kJ / molkJ / moll l生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分 子量的线型聚合物子量的线型聚合物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护亚甲基上的氢，受四个甲基的保护 ，不易夺取，减少了重排、支化等，不易夺取，减少了重排、支化等 副反应副反应是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 - -烯烃烯烃l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共
8、轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位p-p- 共轭共轭共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离 子实现引发电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络 合物而后引发2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式： n n质子酸引发质子酸引发质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3P
9、O4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结 合成共价键而终止合成共价键而终止l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成形成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对l l条件条件uuHSOHSO4 4 HH2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，的
10、酸根较弱， 可生成高聚物可生成高聚物uu氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合亲核性太强，不能作为阳离子聚合 引发剂，如引发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同n LewisLewis酸引酸引 发发l lLewisLewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3 , AlCl, AlCl3 3, ,SnClSnCl4 4 , TiCl, TiCl4 4, SbCl, SbCl5 5, ,PClPCl5 5, , ZnClZnCl2 2金属卤氧化物金属卤氧化物: :POCl POCl3 3，CrOCrO
11、2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为酸都需要共（助）引发剂，作为 质子或碳阳离子的供给体质子或碳阳离子的供给体主要是主要是各种金属卤化物，都是各种金属卤化物，都是缺电子的无机化缺电子的无机化 合物，合物，电子的接受体，称为电子的接受体，称为LewisLewis酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX
12、，(RCO)(RCO)2 2OO如：无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂- - 共引发剂共引发剂 络合物络合物l l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力, , 即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂
13、的活性为引发剂，共引发剂的活性：水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比， 在此条件下，在此条件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大l l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发 剂络合物，故剂络合物，故R Rp p下降下降原因原因：l l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分 子量降低子量降低氧翁离子氧翁离子, ,活性较低活性较低 其它物质引其它物
14、质引发其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成 双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发n n链引发链引发以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例单体（供电体）和适当受电体生成电
15、荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合 物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例: :3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 电荷转移络合物电荷转移络合物 引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同)若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关特点特点:n n链增长链增长单体不断插
16、入到碳阳离子和反离子形成的离子对单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对 中间进行链增长中间进行链增长l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚 合速率和分子量有一定影响合速率和分子量有一定影响l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长速率为增长速率为特点特点：l l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:n n链转移和链终止链转移和链终止离子聚合的离子聚合的增长活性
