粉末x射线衍射分析

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1、粉末X射线衍射分析杜海燕天津大学分析中心2011.6.201主要内容：v一、晶体学基础v二、衍射基础v三、实验技术与数据处理v四、应用2一、晶体学基础v晶体v晶体结构与空间点阵v对称操作与对称要素v点群-晶体中所有可能的对称组合v晶系、晶胞的选取和Bravais格子v晶面、晶向、晶带、倒易点阵v微观对称要素和空间群31.1 晶体晶体区别于其他状态的物质： 长程有序、有固定熔点、各相异性、自范性41.2 晶体结构与空间点阵 CsClCsClClCso晶体结构（以CsCl为例 ）Cl离子和Cs离子按照一定规律周期排列 o抽象出排列周期，物质点抽象为几何 点称结点或等同点，结点在三维作周 期排列构成

2、空间点阵o结点代表的具体内容为结构基元51.2.1晶体结构=空间点阵+结构基元+61.2.2 晶体结构的描述v晶胞（有三个不共面矢量构成）的形状晶胞参数：a, b, c；, , 表达v晶胞的内容晶胞内的原子种类，数目，位置。v晶胞中的不对称部分71.3 对称操作与对称要素简单对称操作及相应的对称要素对称操作几何表达对称要素 旋转轴旋转轴反转(反伸)点(中心)反转(对称)中心 反映面对称面 平移矢量平移矢量 8对称要素符号a. 对称要素垂直于投影面 b. 等同于反转（对称）中心c. 等同于对称面9101.4 点群及晶系的划分 晶系晶胞参数特征特征对对称素所属点群立方(cubic)a=b=c =9

3、0四个三次轴轴按立方 体的体对对角线线取向23, , 43, , 四方 (Tetragonal)a=bc =90四次轴轴或四次反轴轴4, , 4/m, , 422, 4mm, 4/mmm 六方 (Hexagonal)a=b c =90 =120六次轴轴 或六次反轴轴6, , 6/m, , 622, 6mm, 6/mmm 三方 (trigonal)a=b c =90 =120 a=b=c；= 90三次轴轴或三次反轴轴3, , 3m, 32, 正交 (Orthorhombic )a b c =90二次轴轴或相互垂直 的对对称面222, mm2. mmm单单斜 (monoclinic)a b c =

4、 =90 90二次轴轴或对对称面m, 2, 2/m三斜 (triclinic)a b c =90对对称中心1，11note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms!14种布拉菲格子121.5 晶面、晶向、晶带、倒易点阵v晶向：空间点阵中的结点直线v晶面：空间点阵中的结点平面vMiller（密勒）指数统一标定晶向指数和 晶面指数111 abc(010 )b0a0c0131.5.1晶向和晶面指数14晶向指数的意义晶向指数表示着所有相互平行、方向一致 的晶向；所指方向相反，则晶向指数的数字相同 ，但符号相反；晶

5、体中因对称关系而等同的各组晶向可归 并为一个晶向族，用表示15晶面指数的意义晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代 表着 一组相互平行的晶面。(100) (110) (111) 在点阵中的取向16在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同， 只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以 h k l表示，它代表由对称性相联系的若干组等效 晶面的总和。 立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直； 立方晶系中，晶面族111表示正八面体的面； 立方晶系中，晶面族110表示正十二面体的面；171.5.2 晶面间距晶面间距公式的推导181.6 微观对称元素与空间群v由五种对称操作及它们的复合构成，除10种

6、 宏观对称元素外，还包括：v滑移对称面（平移+反映）：a, b, c, n, dv螺旋对称轴（平移+旋转）：21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65v以上26种对称元素的组合构成了230种空间 群1920230种晶体学空间群的记号 Symbols of the 230 Crystallographic Space Groups211.7 倒易点阵倒易点阵：倒易点阵是傅立叶空间中的点阵，倒易点阵的阵点告 诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波 矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性 质，一个给定的晶体点阵，其倒易点阵

7、是一定的，因此，一种晶 体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点 阵，量纲为L；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为L-1 。晶体的衍射图像则是晶体倒易点阵的映像。晶体点阵是对晶体内部结构周期性的描述，具有特定的物理意义 。倒易点阵是纯粹的一种数学模型，不是客观实在，不具有特定 的物理概念和意义。是物理空间的一种数学变换表达。22定义假设a,b,c是晶体点阵的基矢，该点阵的任意晶向（格矢 ）的表达式为：Rn = n1a + n2b + n3c，单胞体积:V = a(bc) 现在定义三个新的基矢：a*, b*, c*; 位移矢量： R*n=ha*+kb*+lc* 构成了晶体点阵的

8、倒易点阵。 两者之间存在如下关系： a*b = a*c = b*a = b*c = c*a = c*b =0a*a = b*b = c*c =1或用统一的矢量方程表示：23v倒易矢量及性质：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的 矢量叫倒易矢量，表示为：r* = Ha* + Kb* + L c两个基本性质 如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的 一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，倒易阵 点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间 距只须倒易矢量一个参量就能表示。24倒易点阵小结1、均为无限的周期点阵， 2、正点阵的晶面对应于倒易点阵的阵点（除有公因子指 数外）； 3

9、、晶系不变，为11种中心对称的劳厄点群； 4、PP*, C C*, I F*, F I*，即对复合单胞出现倒易 点阵系统消光，立方系指数表见下表h2+k2+l2（hkl）简单立方体心立方面心立方1100100 21101101103111111 11142002002002005210210 6211211211 8220220220220251.8 晶带v 在晶体结构或空间点阵中， 与某一取向平行 的所有晶面均属于同一个晶带。v 同一晶带中所有晶面的交线互相平行，其中 通过坐标原点的那条直线称为晶带轴。v 晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。26根据晶带的定义，同一晶带中所有晶面的法线都与晶

10、带轴垂直。将晶带轴用正点阵矢量r=ua+vb+wc表达， 晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表达。由于r*与r垂直，所以：由此可得：Hu+Kv+Lw=0即：凡是属于 uvw晶带的晶面，它们的晶面指数（ HKL）都必须符合上式的条件。我们把这个关系式叫作 晶带定律。27二、衍射基础v 衍射的产生及衍射方向的确定劳埃方程及布拉格方程v反射球及劳埃方程在反射球上的表达v布拉格方程与反射球v产生衍射的方法v小晶体衍射线的强度282.1 衍射的产生及衍射方向确定衍射产生及衍射方向的基本原则: 光程差为波长的整倍数29三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。a (cos a

11、 - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三维Laue方程:Laue方程30a (S - S0) = h b (S - S0) = kc (S - S0) = la (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l31Bragg方程2d sin q = nsin的最大值为1，可知最小测定d尺寸为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m32矢量的要素是方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量 S0/起点C为中心，以1/为半径

12、作一球面，使S0/指向一点O，称为原点。该球称为 反射球（Ewald 球）S/S0 /2COsEwald 球33入射、衍射单位矢量的 起点永远处于C点，末端永远在球面上。随2的变化，散射单位矢量S/可扫过全部球面。s的起点永远是原点，终点永远在球面上S/S0 /2COS/S/sss2234劳埃方程在反射球上的表达Laue方程HS/S0 /CO1/hklS/S0/Hhkl反射球倒易阵点351/2hklACOPS0 /S /Hhkl入射方向(hkl)晶面族36即固定Ewald球，令倒易晶格绕O点转动，(即样品转动)。必然有倒易点经过球面（转晶法的基础）。CO1/hkl S/S0/使晶体产生衍射的两

13、种方法(1)入射方向不变，转动晶体s37(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)Sphere of reflectionhklS/S0/C1/2 OLimiting spheres极限球接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射两种方法都是 绕O点的转动，实际上是完全等效的38的晶面不可能发生衍射转动中Ewald球在空间画出一个半径为2/的大球，称为极限球。极限球规定了检测 极限，与O间距 2/的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触Sphere of reflectionhkl S/S0/C1/2OLimiting spheres极限球39关于点阵、倒易点

14、阵及Ewald球(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶 体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一 客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没 有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。 但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描 述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。402.2 小晶体衍射线的强度衍射线有三个要素：衍射方向，衍射强度，衍射线形学习强度三理由：1. Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一

15、定有强度2. 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3. 了解强度有助于了解晶格组成 412.2.1 单位晶胞对X射线的散射与 I原子f 2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞|F|2IeA晶胞|F| Ae42晶格对X光的散射强度为晶格中每个原子散射强度在特定方向的加和。x为光程差，则2x/为位相差由上一节 = (S-S0) r则一个原子的散射振幅43 OAs sS/S0/rS0/S0/r为实空间中j原子的位置矢量s为倒易空间中倒易点的矢量44不同原子的振幅：45A晶胞|F|Ae两边通除以自由电子的振幅Ae：46各原子的坐标为u1v1w1; u2v2w2; u3v3w347最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点000处含有一个原子的晶胞即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射48底心晶胞：两个原子，000， 0不论哪种情况，l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数 |F| = 2f |F|2 = 4f 2 （2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数|F| = 0 |F|2 = 049体心晶胞，两原子坐标分别是000和1/21/21/2即对体