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1、Ch12 工业废水的化学处理 v中和 (Neutralization)v化学沉淀 (Chemical Precipitation)v氧化还原 Oxidation-Reduction)l药剂 (Chemical)l臭氧 (Ozone)l电解 (Electrolysis)l催化氧化 (Catalytic Oxidation)12.1 中 和（一）概述中和的基本原理：用化学法使废水的pH值达 到适宜范围的过程。 对于高浓度（大于3%）的酸、碱废水的处 理，应首先考虑回收其中的酸或碱以及综合 利用，只有当废水无回收及综合利用的价值 时，才采用中和法处理。（1）酸碱废水的来源及危害 v酸碱废水的来源：v
2、酸性废水：化工，化纤，电镀，电子，金属加工v碱性废水：印染，金属加工，炼油，造纸v酸碱废水的危害：v破坏水体水质，影响水生动植物生存v排水管道、设施腐蚀破坏v影响污水处理效果（混凝，生物）（2）中和方法的分类酸性废水的中和方法主要有：与碱性废水互 相中和，药剂中和，过滤中和。碱性废水的中和方法主要有：与酸性废水互 相中和以及药剂中和。 中和方法的选择选择中和方法时应考虑的因素：l酸、碱废水所含污染物的性质、浓度、 水量变化规律以及中和后水质要求l当地酸性或碱性废料来源l当地中和药剂和滤料的供应情况l受纳水体的性质、城市下水道能容纳废 水的条件，后续处理对pH的要求等（二）酸碱废水中和法中和能力
3、的计算 根据当量定律计算: Q1C1=Q2C2 等当点 等当点的pHu当水质水量变化较小或后续处理对PH要求较宽 时：可在集水井（或管道、混合槽）内进行连续 混合反应。u当水质水量变化不大或后续处理对pH值要求高 时：可设连续流中和池。中和时间l2h；有效容积V=（Q1+Q2)tu当水质水量变化较大且水量较小时：多采用间 歇式中和池。 中和设备（三）药剂中和法酸性废水的药剂中和法：向酸性废水中投加碱性 药剂，使废水pH值升高的方法。 常采用的中和剂为石灰、石灰石、大理石、白云 石、碳酸钠、苛性纳和氧化镁等。 选择中和剂时，尽可能使用一些工业废渣，如 化学软水站排出的白垩（CaCO3） 有机化工
4、厂排放的电石废渣Ca(OH)2 钢厂或电石厂筛下的废石灰 热电厂的炉灰渣 硼酸厂的硼泥中和后生成的硫酸钙在水中的溶解度很小，此盐不仅形成沉 淀，而且当硫酸浓度很高时，在药剂表面会产生硫酸钙的覆 盖层影响和阻止中和反应的继续进行。当采用石灰石，白 垩或白云石做中和剂时，药剂颗物应在0.5mm以下。 中和法反应由于药剂中常含有不参与中和反应的惰性杂 质，而且废水中常含有影响中和反应的杂质 以及中和反应混合不均匀等，因此中和剂的 实际耗量比理论耗量高，应通过试验确定。 中和剂的实际用量药剂中和法投药量计算 式中：Q 废水流量(m3/h)C 废水中酸（碱）浓度(kg/m3) 换算（比重1）a 药剂单位
5、理论耗量(kg/kg) 药剂纯度或浓度(0.6-0.98) K 反应不均匀系数(1.1-2.0) 向碱性废水投加酸性药剂，使废水的pH值降低 的方法。 常采用的中和剂有硫酸、盐酸、硝酸以及锅 炉烟道气（CO2、SO2）等，还应尽可能使用 一些工业废酸（工业硫酸）。碱性废水的药剂中和法据某厂经验，烟道气中和PH值1012的废水，出水可降至中性l优点：以废治废、投资省、运行费用低、节水且可回收烟灰及 煤，把废水处理与消烟除尘结合起来l缺点：出水的硫化物、色度、耗氧量、水温等指标都升高，还 需进一步处理。中和法反应（四）过滤中和法过滤中和法：指酸性废水流过碱性滤料时与滤料进 行中和反应的方法。仅用于
6、酸性废水的中和处理。碱性滤料：主要有石灰石、大理石和白云石等。中和滤池：有普通中和滤池、升流式中和滤池和过 滤中和滤池三种。优点：操作简单，出水pH值较稳定，沉渣量少。缺点：废水的酸浓度不能太高，因为中和过程中生 成的钙盐沉淀在水中溶解度很小，易在滤料表面形 成覆盖层，阻碍滤料和酸的接触反应，需定期倒床 ，劳动强度较高。 12.2 化学沉淀（一）概述： 化学沉淀法：指向工业废水中投加某种化学物质 ，使其和废水中溶解物质发生反应并生成难溶盐 沉淀，从而去除废水中该溶解性物质的方法。 用于处理含金属离子和某些阴离子的工业废水 一般采用氢氧化物、硫化物和碳酸盐等作为沉淀剂（二）氢氧化物沉淀法l大多数
7、金属的氢氧化物在水中的溶度 积很小，因此可以利用向水中投加某 种化学药剂使水中金属阳离子生成氢 氧化物沉淀而被去除。l氢氧化物沉淀法最经济的化学药剂是 石灰，适用于不准备回收重金属的低 浓度废水处理。（三）硫化物沉淀法大多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的 要小很多，采用硫化物作沉淀剂可使废水中的金 属得到更完全地去除。硫化物沉淀法处理费用较高，且硫化物固液分离 困难，常需投加凝聚剂，此法的应用不太广泛， 有时作为氢氧化物沉淀法的补充法。常用沉淀剂：硫化氢、硫化钠和硫化钾等。 （四）碳酸盐沉淀法n锌和铅等金属离子的碳酸盐的溶度积较小，可投加碳酸钠到高浓度的含锌或含铅废水中，形成锌或铅的碳酸
8、盐沉淀，从而回收重金属。（五）其他沉淀处理法 钡盐沉淀法：主要用于含六价铬的废水处理 铁氧体沉淀法：用于金属废水的处理与回收 利用。其特点是易沉淀分离。（六）化学沉淀法处理废水 碱性锌酸盐镀锌废水处理碱性锌酸盐镀锌工艺应用比较广泛。锌的氢氧 化物兼有弱碱性和弱酸性，氢氧化锌不溶于水 ，但由于呈两性，在强酸或强碱中都能溶解。其处理工艺为：在反应池中用硫酸将废水的pH 值调8.59.0，废水的锌很快转化为氢氧化锌白 色沉淀，而分离出的氢氧化锌再遇到氢氧化钠 溶液又溶解，可返回到镀槽再利用。 硫化物沉淀法处理重金属废水例如某化工厂需去除所排废液中的铅和镉污染，将含铅和镉废水调至微酸性，以符合质量要求
9、的硫化锰固体为沉淀剂，通过反应生成硫化铅和硫化镉沉淀，用过滤法去除沉淀物后，将滤液蒸发和结晶，可获得工厂制备氯化锰和硫酸锰的原料。12.3 氧化还原法氧化还原法原理：利用氧化还原反应，将废水中的有害 物质氧化或还原，使其变成无害或危害较小的新物质化学反应中，失去电子的过程叫氧化，失去电子的物质 称还原剂；得到电子的过程叫还原，得到电子的物质叫 氧化剂，在反应中被还原。每个物质都有各自的氧化态和还原态，其氧化还原电位 的高低决定了该物质的氧化还原能力。废水的氧化还原处理法：分为氧化法和还原法两类v氯氧化法：氰化物，硫化物，消毒v臭氧氧化法：酚，氰化物，染料，有机物，消 毒vFenton试剂法：过
10、氧化氢硫酸亚铁，难降解 有机物v光催化氧化法：UV氧化剂，难降解有机物v电解氧化还原法：电镀废水，含酚废水常用氧化还原法及其应用常用氧化还原法及其应用（一）氧化法n常用的氧化剂：n空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、三氯化铁、过氧化氢和电解槽的阳极等。（1）氯氧化法l 氯氧化法采用氯系氧化剂，如次氯酸钠、 漂白粉和液氯等l 主要用于去除废水中的氰化物、硫化物、 酚、醇、醛、油类以及对废水进行脱色、脱 臭、杀菌等处理l 主要处理设备：反应池及沉淀池（2）臭氧氧化法 (12.4)臭氧（O3）：由3个氧原子组成，常温下为无色 气体，具有特殊的臭味，是一种强氧化剂，其氧 化能力仅
11、次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的 氧化剂都高。在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液中大多 数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水 中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消 毒杀菌作用。（2）臭氧氧化法n氧化性：氧化能力强（仅次于氟，强于常用氧 化剂）n溶解性：溶解度低（37mg/L）n不稳定性：易分解，在水中分解速度快于空气 ，半衰期530min随温度升高而加快，随pH值提高而加快，不易贮存，现场制备使用n有毒性，腐蚀性强臭氧的物理化学性质（2）臭氧氧化法臭氧的制备：空气，氧气无声放电法臭氧接触反应设备： 气泡式臭氧接触反应器（曝气产生气泡） 水膜式臭氧接触反应器（填料形成水膜） 水滴
12、式臭氧接触反应器（喷雾产生水珠）废水的臭氧处理是在接触反应器中进行，为了 使臭氧与水中充分反应，应尽可能使臭氧化空 气在水中形成微小气泡，并采用气液两相逆流 操作，以强化传质过程。常用的臭氧化空气投加设备：多孔扩散器、乳化 搅拌器、射流器等。（2）臭氧氧化法主要是使污染物氧化分解，用于降低 BOD、COD，脱色，除臭、除味、杀菌 、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。 印染废水处理（脱色） 含氰废水处理（破氰） 含酚废水处理（除酚） 游泳池循环水处理（消毒）臭氧在废水处理中的应用（2）臭氧氧化法臭氧氧化法的优缺点臭氧氧化法的优点：n氧化能力强，处理效果好（除臭，脱色，杀菌 ，去除有机或无机污染物）n处理
13、后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染n现场制备使用，操作管理较方便n处理过程中泥渣量少臭氧氧化法的缺点： n造价高（臭氧发生器）n处理成本高（臭氧制备，电耗）（3）过氧化氢氧化法过氧化氢价格较高，单独使用时氧化反应过 程过于缓慢，多利用投加催化剂的方法以促 进氧化过程。常用的催化剂：硫酸亚铁、络合铁、铜、锰 、天然酶等。H2O2与Fe2+作用（Fenton试剂），能产生羟 基自由基，其氧化能力仅次于氟，能使许多 难于生物降解及一般化学氧化法难于氧化的 有机物氧化分解。（4）光氧化法光分解和化学分解组合成的光催化氧化法已成为废 水处理领域中的一项重要技术。 常用光源：紫外光或具有特定波长的光源
14、常用氧化剂：臭氧、过氧化氢、氯、空气等。O3-UV是光催化氧化法中比较成功的一种，能有效 地去除水中卤代烃、苯、醇类、酚类、醛类、硝基 苯、农药和腐殖酸等有机物以及细菌和病毒等（氧 化能力提高10倍以上），而且在处理过程中不会产 生二次污染。（5）湿式氧化法湿式氧化法：在高温（150350）和高压（ 0.520MPa）的操作条件下，以氧气和空气作 为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和 水的过程。湿式氧化过程：（i）空气中的氧从气相到液相的 传质过程；（ii）溶解氧与基质之间的化学反应湿式氧化法的应用：（i）进行高浓度难降解有机 废水生化处理的预处理，以提高可生化性；（ii ）用于处理有毒
15、有害的工业废水。 （6）电解法电解法：利用电解原理处理废水的方法。原理：废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原 反应，生成了新的物质，新的物质则通过沉积在电 极表面或沉淀于水中或转化为气体而被去除。 直流电场电解质溶液电化学反应电解 电源正极阴极放出电子还原阳离子还原剂（释 放H2） 电源负极阳极得到电子氧化阴离子氧化剂（释 放O2） v 电解过程的耗电量：可以用法拉第电解定律计算 （法拉第常数F=96487 C/mol）l电解时，在电极上析出或溶解的物质质量（G）与通过的 电量（Q）成正比（即：与电流强度I和电解时间t成正比 ）l每通过96487库仑的电量，在电极上发生任一电极反应而 变化的
16、物质质量均为1mol（E）。l分解电压：能使电解正常进行时所需的最小 外加电压。 l影响分解电压的主要因素电极的浓差极化电极的化学极化电解液中离子运动的阻力电极的性质，废水水质，电流密度，温度等l 电解还原法处理含铬、含银废水：利用废水 中物质通过电解后能沉积在电极表面或沉积于 水中的特点，处理贵重金属废水，同时又能回 收纯度较高的贵重金属。l 电解氧化法处理含氰、含酚废水：利用废水 中物质通过电解后生成气体的特点，处理非金 属有毒废水，如含氰、含酚废水的处理l 电解气浮 ：电解氧化还原法在废水处理中的应用 微电解微电解（内电解）与电解（外电解）的区别 ：微电解工艺过程中不需要外接电源。微电解的原理：铁和碳在废水中形成无数个 微电池，铁是阳极，碳是阴极，在酸性条 件下发生电化学反应，从而去除部分COD 。空气氧化法v空气氧化脱硫（石油炼厂废水）v空气氧化除铁、锰（地下水）（二）
