全面腐蚀与局部腐蚀

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1、3 全面腐蚀与局部腐蚀n金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。 n工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些；n局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金 属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。n腐蚀失效事故统计：全腐17.8，局腐82.2 。其中应力38，点蚀25，缝隙2.2，晶 间11.5，选择2，焊缝0.4，磨蚀等3.1 。可见局部腐蚀的严重性。n局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。3.1.1 全面腐蚀的特征n全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。n钢铁构件在大气、海水及

2、稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。n全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽镍的“发雾”现象以及金属的高温 氧化均属于全面腐蚀。3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准n人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据 。全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有 重量法和深度法。nA重量法 重量法是用试祥在腐蚀前后重量的变 化(单位面积、单位时间内的失重或增重)表示腐 蚀速度的方法。其表达式为；nV+W = (W1 W0)/st (3-1)nV-W = (W0 W2)/st (3-2)nW0 试样原始重量； W1未清除腐蚀产物的试样 重量

3、；nW2清除腐蚀产物的试祥重量，增重、失重。B 深度法n重量法难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应 釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。n B=8.76V/ (3-3)nB 深度计算腐蚀速度，mma；（毫米年）nV 腐蚀速度，gm2h； 材料密度g/cm3.n(3-3)式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的 平均腐蚀深度的换算公式。C 耐蚀标准n对均匀腐蚀金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐 蚀材料，一股采用深度指标。 3.2 点腐蚀n点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。n点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业

4、中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。n3.2.1 点蚀的形貌与特征nA点蚀的形貌n点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几 十微米。其形貌各异有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。B点蚀发生的条件1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不 锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。3) 电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。 3.2.2 点蚀机理nA点蚀电位和保护电位1)EEbr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有 的点蚀孔继续长大：2)Eb

5、rEEp，不会形成新的点蚀扎，但原有的 点蚀孔将继续扩展长大；3) EEp，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的 点蚀孔。nEbr值越正耐点蚀性能越好。nEp与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。B 点蚀源形成的孕育期n点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。n蚀孔出现的特定点称为点蚀源。n形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期 。孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及 金属的纯度一般时间较长。Engell等人认为 孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：n 1/ = KCl- (3-4) nCl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。C点蚀坑的生长n点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自

6、催化酸化机制，即 闭塞电池作用。n不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中腐蚀过程。n如图3-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态 (电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正) ，于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳极 溶解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)：n孔内 阳极反应：FeFe+2 + 2e (3-5)n孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e 2OH- (3-6)n孔口 pH值增高，产生二次反应：n Fe+2 + 2OH- Fe(OH)2 (3-7)nFe(OH)2 + 2H2O + O2 Fe(OH)3 (3-8)nFe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状

7、壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。n孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。n孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。n孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。nD点蚀程度n点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:n 点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度n 点蚀因子

8、= P/dn图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的关系。3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施3.2.3.1 材料因素1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。n随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。n降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性 。经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有高 的耐点蚀性能。2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐 点蚀。3.2.3.2 环境因素1)卤素因素 n不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。在 含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用 大小按顺序为：C1-Br-I

9、-。n点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料 的成分和状态不同而异。n不锈钢点蚀电位与C1-及Br-浓度关系n (2-74)n n (2-75)。 2) 溶液中其他离子的作用 n溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可加速 点蚀发生；n工业常用FeCl3作为不锈钢点蚀的试验剂。nOH-、SO42-、NO3-等含氧阴离子能抑制点蚀；n抑制18-8不锈钢点蚀作用的大小顺序为： OH- NO3- SO42- ClO4-.n抑制铝点蚀的顺序为: NO3- CrO42- SO42- 。 3)溶液pH值的影响 n在W(NaCl)为3的NaCl溶液中，随着pH值升 高，点蚀电位显著地向正移，如图

10、3-6。n在酸性介质中，pH值对点蚀电位的影响，目前 还没有一致的说法。 4)温度的影响 n在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢 点蚀电位Ebr，使点蚀坑数目急剧增多。n这被认为与C1-反应能力增加有关，见图3-7。5)介质流动的影响 n介质处于流动状态，金属的点蚀速度 比介质处于静止状态时小。n实践表明一台不锈钢泵经常运转， 点蚀程度较轻，长期不运转很快出现 蚀坑。3.2.3.3 预防点蚀的措施1)加入抗点蚀的合金元素n含高Cr、Mo或含少量N及低C不锈钢抗点蚀效果 最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性 能非常好。 2)电化学保护n防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电 化

11、学保护。在外加电流作用下, 将金属的极化电 位控制在保护电位Ep以下。 3)使用缓蚀剂n对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀 刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。3.3 缝隙腐蚀3.3.1 缝隙腐蚀条件n金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接 ，因此在连接部位容易形成缝隙。n缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。n缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。n任何介质(酸碱盐)均可发生缝隙腐蚀，但含Cl- 的溶液更容易发生。3.3.2缝隙腐蚀机理n其机理用氧浓差电池与闭塞电池联合作用机制解 3.3

12、.3 缝隙腐蚀的控制 1) 合理设计 结构设计上尽可能合理，避免形成缝隙， 不能避免缝隙时，采取妥善排流、避免死角等。 2) 用垫片 采用非吸湿材料的垫片。 3)阳极保护 采用阳扳保护，使电位低于Ep。 4)选择耐缝隙腐蚀材料n选含高Cr、Mo、Ni不锈钢，如18Cr-12Ni-3Mo-Ti ，18Cr-19Ni-3Mo-Ti等合金。nTi-Pd合金具有极强的耐缝隙腐蚀能力，但昂贵。nTi-0.3Mo-0.8Ni合金具有优良的耐缝隙腐蚀性能且 价廉，在化工、石油，尤其制盐业上代替了Ti-Pd合金 及不锈钢，倍受青睐。3.4 晶间腐蚀n晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材 料的晶界发生的一

13、种局部腐蚀。n它是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间 失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发 性破坏。n许多金属都具有晶间腐蚀倾向。n其中不锈钢、铝合金晶间腐蚀较为突出。n在石油、化工和原子能工业中，晶间腐蚀占很大 的比例，可导致设备破坏，危及正常生产。n应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破裂 的事故更多。3.4.1 晶间腐蚀产生的条件1)组织因素 n晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导 致其电化学性质不均匀。n如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶 界吸附(C、S、P、B、Si)或析出碳化物、硫化 物、相等。n晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为 阴极相。 2)环

14、境因素 n腐蚀介质能显示出晶粒与晶界电化学不均匀性。n易发生晶间腐蚀金属材料有不锈钢、铝合金及含 钼的镍基合金等。3.4.2 晶间腐蚀的机理n现代晶间腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质 偏聚理论。 3.4.2.1 组织与晶间腐蚀敏感性关系n多数金属材料一般都要经历热处理和焊接等冶金 过程。这都会引起合金组织变化，如在晶界上析 出碳化物或其他相。n不锈钢(18-8)中碳的质量分数一般在0.02 0.15范围内。RT 碳在不锈钢中的溶解度为 0.02 0.03(质量分数);n碳处于饱和固溶状态，可见碳在奥氏体中的溶解 度将随温度而变化。 n加热 T=1050 ll00以上时，碳溶解 在奥氏体中、溶

15、解量为0.1 0.15。n若从高温缓冷至室温时，大量Cr23C6的从 奥氏体中析出；n如从高温急冷至室温(淬火)，则碳过饱和 固溶于钢中，这种过饱和固溶体不稳定的 。n低温重新加热过程中(回火)，碳以Cr23C6 形成沉淀析出，使奥氏体不锈钢晶间腐蚀 敏感性增加。其变化过程如图3-8所示。 n经高温淬火后的晶粒间界上，无任何析出， 如图3-8(a)；n在回火过程中出现了局部非常细小碳化物， 如图3-8(b) ；n在一定温度范围(敏化温度)内随回火时间的 延长析出的Cr23C6以连续的网状存在如图3 -8(c)、(d)，此时晶间腐蚀最敏感；n在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长 时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间 腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。 3.4.2.2 贫化理论n认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。n如奥氏体不锈钢回火过