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1、第五章 聚合方法5.1 引言自由基聚合有四种基本的实施方法。 n本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。n溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。1第五章 聚合方法n悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴(直径110-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。n乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.55m）而聚合的反应。 2第五章 聚合方法单单体介质质体 系聚合方法聚合物单单体溶剂剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（ 气相、液相 、固相）乙烯烯
2、高压压聚合、苯乙烯烯、丙 烯烯酸酯酯氯氯乙烯烯、丙烯腈烯腈 、丙 烯酰烯酰 胺溶液聚合苯乙烯烯苯、丙烯烯酸水、 丙烯腈烯腈 二甲基甲酰酰胺氯氯乙烯烯甲醇、丙烯烯 酸己烷烷、丙烯腈烯腈 水 非均相体系悬悬浮聚合苯乙烯烯、甲基丙烯烯酸甲酯酯氯氯乙烯烯乳液聚合苯乙烯烯、丁二烯烯、丙烯烯酸酯酯氯氯乙烯烯表51 聚合体系和实施方法示例3第五章 聚合方法实实施方法本体聚合溶液聚合悬悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单单体、引发剂发剂单单体引发剂发剂、溶 剂剂单单体、引发剂发剂、 分散剂剂、水单单体、引发剂发剂、 乳化剂剂、水聚合场场所单单体内溶剂剂内单单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合
3、度下降容易向溶剂转剂转移， 聚合速率和聚合度 都较较低类类似本体聚合能同时时提高聚合速 率和聚合度生产产特征设备简单设备简单 ，易制 备备板材和型材，一 般间间歇法生产产， 热热不容易导导出传热传热容易，可连连 续续生产产。产产物为为 溶液状。传热传热容易。间间歇 法生产产，后续续工 艺艺复杂杂传热传热容易。可连连 续续生产产。产产物为为 乳液状，制备备成固 体后续续工艺艺复杂杂产产物特性聚合物纯净纯净。分子 量分布较宽较宽分子量较较小，分布 较宽较宽。聚合物溶液 可直接使用较纯净较纯净 ，留有少 量分散剂剂留有乳化剂剂和其他 助剂剂，纯净纯净度较较 差表52 自由基聚合实施方法比较4第五章
4、聚合方法5.2 本体聚合配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。优点: 聚合物纯净，后处理简单。缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 容易局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。5第五章 聚合方法例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温 至 4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充 分
5、聚合。6第五章 聚合方法PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。7第五章 聚合方法例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO 或 AIBN引发，转化率30%35%。后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 增至200 ，聚合转化率99%以上。8第五章 聚合方法聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的
6、硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、 不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，ABS等产品。9第五章 聚合方法例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：10第五章 聚合方法预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜
7、内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚12h, 聚合59h。11第五章 聚合方法例四. 乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。12第五章 聚合方法易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。13第五章 聚合方
8、法5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控 制, 较少凝胶效应。缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使 分 子量低，需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘 合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。14第五章 聚合方法5.3.1.2 溶剂的选择溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有 链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。15第五章 聚合方法对聚合物溶解性好良溶剂均相聚
9、合 可消除凝胶效应。对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀聚合凝胶效应显著。16第五章 聚合方法例一. 丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。连续均相溶液聚合：在硫氰化钠水溶液中进行连续 均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚 合温度7580 。最终转化率7075%。聚合后溶液可直接用于纺丝，称作一步法。17n连续沉淀聚合：以水作介质进行共聚合。用过硫酸盐或氯酸钠与还原剂组成氧化-还 原引发体系，聚合温度4050 ，转化率80%.水中沉淀出的共聚物经洗涤、分离、干燥， 再用适当溶剂配成纺丝液
10、，称作二步法。18第五章 聚合方法例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率 60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。固 体物冷流性较大 。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作 合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700 ， 醇解度88%左右（1788）。19第五章 聚合方法例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包 括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯 酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）
11、丙 烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之 外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物 的 玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙 烯 酯共聚。20第五章 聚合方法5.3.3 离子型溶液聚合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧 化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应 。 21第
12、五章 聚合方法聚合物引发发体系溶剂剂溶解情况 引发剂发剂聚合物 聚乙烯烯TiCl5AlEt2Cl加氢氢汽油非均相沉淀聚丙烯烯TiCl3AlEt2Cl加氢氢汽油非均相沉淀 顺顺丁橡胶Ni盐盐AlR3 BF3OEt2烷烃烷烃 或芳烃烃非均相均相异戊橡胶AlBu抽余油均相均相 乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油非均相均相 丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相沉淀表53 离子型溶液聚合示例22第五章 聚合方法5.4 悬浮聚合5.4.1 概述体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点: 传热容易, 分子量高。缺点: 附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。23
13、第五章 聚合方法5.4.2 液液分散和成粒过程分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴 和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂 进行保护。图51 悬浮单体液 滴分散聚集示意图 24第五章 聚合方法5.4.3 分散剂和分散作用1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机 械隔离作用。原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO425第五章 聚合
14、方法图52 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图26第五章 聚合方法3. 分散剂的选择:（1）用量 0.1%（2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散剂: 表面活性剂。5.5.4 影响悬浮聚合的因素1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；5. 温度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类27第五章 聚合方法例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备配方（wt）: 聚合工艺： MMA70 St30 AIBN0.5 Na2CO30.1 MgSO40.1 H2O300温度 /8090 搅搅拌速度 r/min80150 反应时间应时间 /h810Na2CO3+MgSO
15、4 MgCO3+Na2SO428第五章 聚合方法5.5 乳液聚合 5.5.1 概述单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚 合。与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000 m ，乳液聚合物 0.10.2 m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液 聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合 发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。29第五章 聚合方法优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。30第五章 聚合方法缺点（1）需要固体产物时，后处理复
16、杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。31第五章 聚合方法5.5.1 乳化剂及乳化作用5.5.1.1 乳化剂分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴 离子型、阳离子型和非离子型三种。32第五章 聚合方法阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、 SO4-等，非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠 、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。33第五章 聚合方法
