羧酸和取代羧酸

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1、1第十章 羧酸和取代羧酸第一节 羧 酸 一、结构分类命名 二、物理性质 三、化学性质 第二节 取代羧酸 一、羟基酸 二、羰基酸 2含有羧基的化合物，称为羧酸(carboxylic acids)。第十章 羧酸和取代羧酸 烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的羧酸 称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 RCOOH ArCO2H 3第一节 羧 酸 一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羰基和羟基，通过 p p- - 共轭共轭 构成一个整体。 所以，羧基并不是羰基和羟基的简单加合。p p- - 共轭共轭4键长 平均化 p p- - 共轭共轭 对结构与性质的

2、影响:122pm143pm136pm123pm羧基 C 的正电性 降低，亲核反应变难 -H 的活性 降低，诱导效应减弱 羧羟基的酸性 增强，极性增强5羧酸根负离子的 p p- - 共轭共轭127pm127pm负电荷，均分在两个氧原子上； 增强了羧酸根负离子的稳定性； 有利于H+的离去。键长完全平均化。6( (二二) ) 羧酸的分类羧酸的分类7( (三三) ) 羧酸的命名羧酸的命名常见的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸 (蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸 (醋酸 Acetic acid) CH3CH2CH2CO2H 丁酸 (酪酸 Butyric acid) HOOC-COOH 乙

3、二酸(草酸 Oxalic acid) HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸 (Cinnamic acid)8系统命名法与醛相似。羧基羧基C C永远为永远为C-1C-1 ； 对于简单的羧酸，也常用 、 等希腊字母表示取代基的位次。5 4 3 21g b a3-甲基戊酸 -甲基戊酸4 3 2 1 g b a2-甲基-4-溴丁酸-甲基-溴丁酸92-甲基-3-丁烯酸 3-硝基-4-氯苯甲酸 邻苯二甲酸(酞酸) 反-1,4-环己基二甲酸-萘萘甲酸 1-萘萘甲酸 10CH3 CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2H ClClC

4、OOHCH2 HCCO2HCHOHCH2CO2H2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸11己二酸 3-羧甲基12二、羧酸的物理性质 1. 性状：常温下，19C饱和一元酸为具有 强烈气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固 体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质 量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己 酸0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶 于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大 于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 13与相对分子质量相近的其它类型有机化合物相 比，羧酸有特

5、别高的沸点。MWMW 6060 6060 58 585656Bp/Bp/ 117.9117.9 82.382.3 56.5 56.5-6.9-6.9形成形成双分子氢键缔合体双分子氢键缔合体14三、羧酸的化学性质 3 3. . -H -H 的反应的反应1. 1. 酸性酸性2. 2.亲核取代亲核取代15( (一一) ) 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐K Ka a: 10: 10-4-41010-5 -5 p p- - 共轭，增强了羧羟基的极性，增强了其酸性。p p- - 共轭，共轭，增强了羧酸根负离子的稳定性，有利于 H+的离去。16酸性比较酸性比较（p pK Ka a）： 酸性强弱，主要影响因

6、素电子效应、立体效应和溶剂化效应。171、脂肪酸 就电子效应而言，吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。 Gw: withdrawing group吸吸电子基电子基增增强酸性强酸性Gr: releasing group供供电子基电子基减减弱酸性弱酸性吸吸增增供供减减18pKa 3.77 4.76 1.68 1.68 p pK Ka a2.62 2.87 2.90 2.62 2.87 2.90 3.16 4.76 3.16 4.76 p pK Ka a2.86 2.86 4.06 4.06 4.52 4.5219pKa 4.35 4.17 3.42(1)2、芳香酸20CH2=CHCH=CHCH

7、=CHNO2d-d-d-d+d+d+其吸电子共轭效应通过共轭体系，交替传递到终端。21CH3-是供电子基，主要发生供电子共轭效应， 其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸电子基，主要发生 吸电子共轭效应，其酸性大于苯甲酸。22(2) HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.17 4.76 苯环大 键与羧基构成共轭体系，主要发生供 电子共轭效应（+C），电子云向羧基偏移，减弱 了羧羟基的极性。同一基团的若干种作用相反时，其主要作用决定最终结果。 23HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.17 4.76 在苯甲酸分子中，羧基与sp2 杂化的碳原子相 连

8、；而在乙酸中，与sp3杂化的碳原子相连。前者的 S成分多，吸电子能力强，增强了羧羟基的极性，使其酸性较强。24(3) pKa 4.17 3.89 2.21邻位基团的存在，产生空间位阻；使羧基与苯环 的共平面性减少，即羧基碳氧双键上 电子不能与苯电子不能与苯环 上电子很好的共轭；从而使苯基的供电子共轭效应减弱，使羧羟基的极性增强，其酸性大于苯甲酸。邻位效应：邻位基团对活性中心的影响。25pKa 4.17 3.89 2.21影响因素多，其作用一致或相反；主要因素决定最终结果。26KKa1a15.910 5.910-2-21.610 1.610-3-36.810 6.810-5-5KKa2a24.0

9、10 4.010-5-51.410 1.410-6-62.310 2.310-6-63、二元酸 酸性与两个羧基的相对距离有关。 低级二元羧酸的酸性，相对于同碳原子数的一 元羧酸的酸性，强一些。27练习练习: : 比较酸性强弱比较酸性强弱pKpKa a3.77 4.17 4.76 3.77 4.17 4.76 HHCOOH C C6 6HH5 5- -COOH CHCH3COOH(1) (2) pKpKa a4. 76 4. 76 2.66 2.66 1.24 1.24 0.23 0.2328羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 29(

10、二) 羧酸衍生物的生成 羧羟基被其它原子或原子团取代后，生成的化合 物，称为羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基离去基团酰卤酰卤( (AcylAcyl halide) halide) 酸酐酸酐(Anhydride) (Anhydride) 酯酯(Ester)(Ester)酰胺酰胺(Amide)(Amide)301、酰卤的生成 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 苯甲酰氯312、酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(乙酰氯、乙酐、P2O5) 作用下或加热，分子间失去一分子水，生成酸酐 (acid anhydride)。 甲酸与脱水剂共热，分

11、解为一氧化碳和水：酐键32马来酸 马来酸酐 五、六元环的酸酐，可通过加热相应二元羧酸得到。333、酯(ester)的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水，称为 酯化反应酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生 成羧酸和醇。所以，酯化反应是可逆反应。 苯甲酸甲酯 (85-95%) 乙酸乙酯 酯键34通常，伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，按 酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 35四面体中间体羧酸和醇的结构对酯化难易的影响很大。通常，羧酸或醇分子中，烃基的空间位阻加大，都会使酯化 反应速度变慢。 活性顺序： 对醇：CH3 3OH RCH2 2OH R2 2CHOH R3 3C

12、OH对酸：HCO2 2H CH3 3CO2 2H RCH2 2CO2 2H R2 2CHCO2 2H R3 3CCO2 2H364、酰胺的生成羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐， 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 酰胺键37( (三三) ) 乙二酸及丙二酸的脱羧反应乙二酸及丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基，放出CO2的反应，称为脱羧反应脱羧反应。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧: 若 -C-C 上，连有吸电子基，则易脱羧。 丙二酸 乙酸 38第二节 取代羧酸 烃基上的氢，被取代后的产物称为取代羧酸取代羧酸。取代羧酸取代羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 39一、羟基酸 命名命名：系统命名法

13、，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。( (一一) ) 分类与命名分类与命名分类分类: 醇酸(,); 酚酸IUPACIUPAC：2-羟基丙酸 2-羟基丁二酸 俗名俗名: : 乳酸(Lactic acid) 苹果酸 (Malic acid) 402,3-二羟基丁二酸 3-羧基-3-羟基戊二酸IUPACIUPAC：2-羟基苯甲酸 水杨酸(salicylic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸(gallic acid)IUPACIUPAC： 俗名俗名: : 酒石酸(Tartaric acid) 柠檬酸 枸橼酸 (Citric acid)俗名俗名: : 41( (二二) ) 羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质醇酸：一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中 的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此 醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。酚酸：都为晶体，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。 42(三) 羟基酸的化学性质 共性：具有羟基和羧基各自的典型性质。 羟基：氧化，卤代，脱水，成酯 酚羟基：与FeCl3显色羧基：酸性，成盐，成酯特性：因羟基和羧基的相对位置不同，而有所不同。相互影响：受热脱水，易氧化，等431羟基酸的酸性 pKa