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1、第五章 声子II：热学性质Phonons I I ：Thermal Properties14.1 点阵热容2固体的热容 在任一过程中加给体系的热量与体系由此发 生的温度的变化之比被定义为体系的热容。 固体的定容热容量定义为: 其中U是固体内能，包括晶格系统内能和电子系 统内能，因此热容也包括晶格热容（点阵热容） 和电子系统热容两部分。电子热容只在低温下显 著。本章只讨论点阵热容。3对于由N个原子构成的三维简单晶格，晶格热容量在高 温下的实验结果为3NKB，在低温下，绝缘体的热容量以T3趋 于零、导体的热容量按T 趋于零 晶格热容的经典困难CV04经典理论中，由能量均分定理得到，原子的每一个自由
2、 度的平均能量是KBT，其中是动能和势能各占一半；则N个原 子构成的三维晶体的内能为3NKBT，晶格热容为这就是经典的杜隆-珀蒂定律，在高温下与实验结果符合 很好，但是无法解释晶格热容量在低温下趋于零的实验结果 这是经典物理理论遇到的一个不能解决的困难问题。只有晶格振动的量子理论，才能正确地解释晶格热容量在 低温下趋于零的实验结果 5不同频率的谐振子系统对热能的贡献应是所有各不同频率的谐振子系统对热能的贡献应是所有各 模式对热能的贡献之和：模式对热能的贡献之和：6式中 是简正模式的波矢， 表示色散关 系的第 支， 是某模式上的声子数：通常情况下要把热能计算式中对 的求 和用对频率的积分来计算，
3、为了进行这样 的变换，引入简正模式密度的概念。7定义: 在频率 附近单位频率间隔中的 简正模式数。用 表示。（有时也用单位 体积、单位频率间隔中的简正模式数）表示在频率 范围内的简正模式数 ，模式密度又称为声子的态密度（或能级密 度），引入简正模式密度后，则热能可表示 为：1. 简正模式密度8（1）一维晶体的模式密度满足周期性边界条件的K所占长度：则模式密度满足：一维波矢空间单位体积的模式数(波矢空间态密度)：其中2表示一维波矢空间中的色散关系为左右对称的两部分得到模式密度：若vg=0，则模式密度发散，出现一个奇点，这个奇点叫做一维模式密度的Van Hove奇点，在奇点，晶体的热学性质要出 现
4、反常。dk9One dimensional monatomic lattice D( )kD(k)L/2-/a/a0(N/)(M/C)1/2(4C/M)1/20Total number of modes 推导出此式 10（2）二维晶体的模式密度periodic boundary condition, N2 primitive cells within a square of side Lexp i(kxx+kyy) = exp i( kx(x+L) + ky(y+L) ) whence kx, ky =One mode per unit area in k-space Number of mo
5、des with wavevector from k to k+dk in k-space The number of modes per unit frequency range11在三维晶体中，晶体的尺寸为边长为L 的正方体，波矢的取值为：、 、 = 0、 、 、 （为整数）边界条件允许的 值均匀地 分布在波矢空间边长为 的小立方体的 顶点上，每个波矢占的体积为 ，单位 体积中的模式数为 。模式密度取决于物理模型。（3）三维晶体的模式密度12D()d = D(k)dvcomplicated ! - must map out dispersion relation and count all
6、 k-values with each frequencyThe number of modes per unit frequency range for each polarizationkXkyka quadratic dependence !for each polarizationContinuum waves : = vgk depending only on amplitude of k13若已知一个频率为 的声子的等能面 ，当频率改变一个小量 时， 要求出在频率间隔 中有多少模式，即 求出模式密度。薄壳中的模式数为模式密度的一般表达式1415为计算薄壳的体积，我们在频率为 的 声
7、子的等能面上选一个小面积元 ，则小 体积元体积为 （ 为频率为 的等 能面与 的等能面之间的垂直距离）。而 与频率梯度之间有： +ddk16（三维时 ，一维时 ） 将 代入上面的积分表达式中有：利用上式只要知道色散关系及声子等 能面的形状就可求出模式密度，但是在一 般情况下利用上式计算模式密度是非常困 难的，上式只不过是一个理论公式而已。17上面的计算只考虑了色散关系的一支，求 出了模式密度，若有 支色散关系，则：若在某些点（或某些频率上）出现 的情况， 可能不会是发散的，但它的 一阶导数是发散的，此时 将出现奇点 ，称为Van Hove奇点。18理论计算遇到的问题19所谓德拜模型是假定在晶体
8、的波 矢空间存在着连续介质弹性波的色散 关系，这相当于长波极限下声学支格 波的色散关系 .的色散关系是线性的， 德拜模型正是由这样一个简单的线性 色散关系去替代复杂的色散关系.a. 德拜模型20一般情况下，先画出某支色 散关系的等能面来，声子的能量 为 能量相同就意味着 相同， 即 常数，在波矢空间中 相等的点组成的面称为等能面， 在德拜模型中，所有 相等的 点在波矢空间中为一波矢 为 半径的球面。2122在球内的模式数应为： 球的体积波矢空间单位体积的模式数 = 则模式密度单位频率间隔中的模式数为:23由于对一个有三种偏离振态（三个声学支） ，则有：对于纵波： 对于横波： （两支横波可简并）
9、24 总的模式密度： 当三种模式都可简并时:25函数图形如下，是一个抛物线性函数：26按连续介质中弹性波的理论，频率是 不受任何限制的，可从0变到，则总的模 式数： 发散。这个结果表明，总的模式数有无限多 ，而与晶体中的模式数与总自由度相同的 结果相矛盾。27为了解决这个矛盾，德拜认为不是所有 的频率的模式都存在，而存在着一个频率上 限 ，称为德拜截止频率，超过 的振动 模式是不存在的，而频率小于 的模式可用 连续介质中的弹性波处理， 由总的3N个 声子模式自由度决定：（为初基晶胞数）则 28与德拜截止频率相对应的波矢定义为德拜截 止波矢:是晶体中格波的最大波矢，以 为半 径在波矢空间画一个球
10、，称为德拜球，球内 应包含所有的简正模式，即3N个模式，球 外的短波振动在晶体中是不存在的，而球内 的所有模式可用连续介质中的弹性波来处理 ，球内的模式数应为晶体中所有的模式数， 即3N个。29根据此模型，模式密度为德拜模型实际上是用一个球（德拜球） 代替第1 BZ30所谓爱因斯坦模型是假定所有的简正 模式都具有相同的频率，色散关系曲线是 一条水平线，频率不是波矢的函数，这实 际上是长光学支模式（ ）上式的系数由整个振动模式决定，若三个 光学支都用爱因斯坦模型，则：b. 爱因斯坦模型31由热能对温度在体积一定时求偏微商 ，可得定容热容2. 点阵热容的量子理论32频率为j的振动模式由一系列量子能
11、级为 组成子体系。n 一个频率为j的振动模式对热容的贡献3.4.2 晶格热容的量子理论 一个振动模式的平均能量 与晶格振动频率和温度有关系 一个振动模式对热容贡献推导33高温极限 与杜隆 珀替定律相符一个振动模式对热容贡献 忽略不计34低温极限 定性地与实验结果相符一个振动模式对热容贡献35n 三维单原子晶体中有3N个振动模式，总的能量晶体总的热容36 爱因斯坦模型 N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率E振动 一个振动模式的平均能量晶体热容总能量37爱因斯坦温度： 选取合适的E值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结果和实验结果相当好地符合 大多数固体 爱因斯坦热容函数 为便于和实验比较
12、38v 高温下：T E 即高温下， CV 3NkB ，与经典的杜隆-珀蒂定律得到相同的结果利用泰勒展开自己证明39v 在低温下：T 德拜固体的热容假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续介质的弹性波（Debye，1912）弹性波 的等频面是一个球面4243德拜温度晶体总的热容 令德拜热容函数在黑板上推导 44在高温极限下晶体总的热容 与杜隆珀替定律一致 德拜模型的高温热容与经典理论一致。德拜热容函数推导此式45在甚低温下 T3成正比 德拜定律 温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好 温度很低时，主要的只有长波格波的激发晶体热容 晶体热容 46几种晶体的德拜温度在德拜模型中，德拜温度
13、是一个重要参量，它都是间接 由实验来确定。其方法有两种： 1）测出声速v，确定2）测出材料的热容量，确定晶格T由热容求得的由弹性常数求得的NaCl KCl Ag Zn10 3 4 4308 230 225 308320 246 216 30547低温下热容与温度的三次方成正比 ，这与实验结果相当一致，主要原因是 它的基本假设是长声学波模型，在低温 下只有频率较低的长波模式才是受热激 发的，而频率高的短波模式都已冻结， 在这些模式上布居的声子数很少，用线 性色散关系去处理问题，恰好与实验结 果吻合的好，任何晶体在低温下都可用 德拜模型处理。48一个简单物理模型理解德拜T3定律在波矢空间中以德拜波
14、矢为半径画一个球49在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不 会被热激发，而被“冷冻”下来。所以 高能量 的声子对热容几乎没有贡献；只有那些 的 长波声子才会被热激发，对热容量有贡献。在k空间中，被热激发的声子所占的体积比约为由于热激发，系统所获得的能量为：50简单模型之下德拜模型之下分析结果的差距之原因所在51从以上讲述中我们不难看到，固体物理中处理的 是有大量粒子存在且粒子之间有强相互作用的体系，不可 能精确求解，通常用一些简单的物理模型处理问题，简单 模型包含了复杂问题的关键所在。因此在处理物理问题时 要注意物理模型的选取，从这个意义上来说，固体物理的 发展史也可以说是物理模型的演变
15、史。CV T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到TD/50，即约10 K以下才能观察到CV随T3变化Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下， Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。52德拜温度的物理意义德拜温度是表示固体热学性质的主要参数，对大多数 固体，其值约102K，一般在实验上通过测试热容得到。materialDiamondCuAgAuPb(K)2230343225165105Kittel : Table 1 in ch.5 (P.126)53Lattice vibrations : mode (k, )k is in BZ, discrete(k) dispersion relationD( ) density of statesE( ) =
