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1、 第三节 重金属与其他环境污染物的安全一、重金属（一）概述1、重金属的概念在农产品安全领域，重金属一般是指对生物有显著毒性的一类元素，既包括有毒金属如铅、镉、汞等 和摄入过量可对人体产生毒性作用的某些必需元素， 如铬、锰、锌、铜等，通常也包括铍、铝等轻金属和 砷、硒等类金属等。2、重金属污染农产品的途径l自然本底l工业“三废”污染l含重金属农药、兽药和化肥的使用l农产品生产设备、容器、包装材料等3、重金属中毒机理重金属离子与蛋白质分子中的巯基、羧基、氨基、咪唑基等形成重金属配合物，可产生使酶阻断或使膜变 性等生理毒害作用。重金属在体内形成的化合物在体内 不易分解，半衰期较长，有蓄积性，可引起急
2、性或慢性 中毒反应，还可能产生“三致”作用。重金属毒性与侵入途径、浓度、溶解性、存在状态、膳食成分、代谢特点及人体的健康状况等因素密切相关。（二）常见重金属污染1、铅l工业“三废”主要来源l农产品生产设备、管道、容器和包装材料l含铅农药、食品添加剂（松花蛋：PbO）的使用1）农产品中铅的来源2）铅的吸收与分布铅主要以经口摄入以及皮肤吸收的方式进入人体，成人膳食中铅的吸收率在10%以下，儿童吸收率高达50%，体内90%铅蓄积于骨骼中，铅在人体内的生物半衰期为4年，较难排出。膳食中补充蛋白质、钙、铁、锌、硒和维生素C可以减低铅的毒性。3）铅对人体的危害（1）急性中毒当一次或短期摄入高剂量的铅化合物
3、时，可造成急性中毒，多为误服所引起。主要表现为：呕吐、腹泻和流涎，部分病人可有腹绞痛，严重者有痉挛、瘫痪和昏迷。（2）慢性中毒铅的慢性中毒可引起造血、胃肠道及神经系统病变。铅中毒早期病人出现贫血，感到虚弱和疲倦，病人头疼 ，肌肉疼，手脚不灵，注意力不集中，感情易冲动。铅 中毒还可引起慢性肾脏疾患、妇女不孕和死产以及早产 等。铅对儿童的危害更大，主要损害儿童脑组织，造成 儿童智力发育迟缓等。4）农产品中铅的限量 2、汞1）汞对食品的污染 进入人体的汞主要来自被污染的鱼贝类。汞经被动吸收作用渗透入浮游生物，鱼类通过摄食浮游生物和用 鳃呼吸等方式摄入汞，因此被污染鱼贝类是农产品中汞 的主要来源。鱼是
4、汞的天然浓缩器，汞主要蓄积于鱼体脂肪中， 鱼龄越大，体内富集的汞就越多。 2）汞的吸收、分布和排泄农产品中的元素汞几乎不被消化道吸收；无机汞 的吸收效率较低，90%以上随粪便排出；脂溶性的有机汞（甲基汞）在消化道的吸收效率最高，进入消化 道后，在胃酸作用下转化为氯化甲基汞，肠道吸收率 达95%100%。人体内的汞在肝、肾、脑等器官中含 量最高。人体内汞的生物半衰期为70d，脑内汞的生 物半衰期为180250d。3）汞对人体的危害 汞主要侵害神经系统，特别是中枢神经系统。甲基汞在胃部转化为氯化甲基汞，与脂质和巯基具有高度的 亲和力，在血液中与红细胞的血红蛋白巯基结合，通过 血脑屏障进入大脑，与脂
5、质结合，影响大脑功能。甲基汞中毒的主要症状：手指、口唇和舌头麻木，说话不清，步态蹒跚，甚至发生全身瘫痪、精神紊乱。4）农产品中汞的限量标准 5）汞中毒案例水俣病 日本的水俣市原是一个小渔村，战后，由于化肥生产厂的聚集而发展成水俣市，但仍有相当的居民以打渔为生 。1956年4月末，水俣湾一造船木工的3岁和5岁的两个女儿患有类似脑炎的特殊神经症状（走路不稳、言语不清、 肢端麻木和狂燥不安等），来到一所医院就诊，后又有四 名儿童由于相同的疾病到医院就诊，引起院方的重视。5月 初，该院院长向当地卫生主管部门报告，称“发现一种原因 不明的神经系统疾病的流行”。由于本病最早发现于日本水俣市，故称之为水俣病
6、。 其实早在20世纪50年代初，人们就曾在当地目睹过一些奇异现象，不少鱼群异常游动，奄奄一息，漂浮于水面，儿童在海边用手就能捞到乌贼，飞行的水鸟突然坠海，当地居民饲养的猫疯癫发狂、陷入疯狂的兜圈运动，全身痉挛并时有跳海溺死，以致水俣湾地区的猫到了绝迹的程度。 1956年8月，经过调查初步发现，本病是由于反复摄入该地区海产品而引起的中毒，并认为毒物与水俣市化工厂排出的废水有关。此后发现水俣化工厂废水排放的污水中汞含量达2020 mg/kg。后来在1968年和1973年日本有发生了2次甲基汞中毒事件，到1992年经日本官方确认的水俣病患者有2252人，死亡1043人。 3、砷1）农产品中砷的来源
7、（1）含砷矿石的开采砷与许多有色金属如铅、锌、铜等是伴生的，砷矿本身及其他矿产的开采、运输、加工、矿井水和矿 渣的排放是造成环境中砷污染的重要途径。（2）金属冶炼金属冶炼生成的砷蒸汽能很快凝结到大气微粒上，降落到土壤、水域或农作物表面，造成污染。（3）化工生产和燃料燃烧 （4）含砷农药和兽药的使用 含砷农药主要有杀虫剂、杀菌剂、除草剂、脱叶剂和 种子消毒剂；畜牧业中，一些+5价砷常常作为鸡和猪的生长促进剂。（5）海洋生物的富集作用 （6）自然本底 （7）农产品加工过程中原料、添加剂、容器和包装材料的污染2）砷的吸收、分布与排泄砷可以通过食道、呼吸道和皮肤黏膜进入机体，元素砷基本不吸收，砷硫化物
8、因溶解度低吸收也很少，可 溶性砷化物在胃肠中可被迅速吸收，进入人体的砷，以 肝、肾、脾、肺、皮肤、毛发、指甲、骨骼等器官和组 织中蓄积量最高（砷与毛发和指甲中的角蛋白巯基有很 强的结合力），生物半衰期大约为8090d。3）砷的毒性 不同价态和化学形态的砷其毒性差异较大，从价态上看，砷有-3、0、+3、+5之分，元素砷是无毒的，3价砷比5价砷的毒性要大得多，如As2O3俗称砒霜，引起中毒的剂量为1050mg，敏感者1.0mg即可中毒，20mg可致死。进入动物体内的5价砷可在多个器官还原为3价砷，因此有人认为5价砷的毒性是由于部分还原为3价砷引起的。砷的急性中毒通常是由于误食而引起，主要表现为呕吐
9、、腹泻、休克，甚至死亡。砷慢性中毒表现为食欲下降、导致体重下降、胃肠障碍、末梢神经炎、结膜炎、角膜硬化和皮肤变黑 。另外，摄入含砷量高的食物(包括饮水)还会诱发多种癌症。4）食品中砷限量卫生标准 5）砷中毒案例 （1）森永奶粉事件20世纪60年代，日本发生了震惊世界的由于在奶粉生产中使用含有过量砷酸盐的磷酸二氢钠作为品质改良剂而引起的森永奶粉中毒 事件，造成1万多名婴幼儿中毒，100多人死亡。当时的调查结果为森永公司在奶粉生产中所使用的品质改良剂磷酸二氢钠杂质较多，砷 化物严重超标，这一事件造成森永公司的倒闭。但到20世纪80年代初，事实真相被重新披露，起因是由于另一家生产奶粉的公司通过买 通
10、森永的员工，在生产原料磷酸二氢钠中加入砷化物所致。于是判决 这一采取非正当竞争的公司对森永公司做出赔偿，使森永公司得以恢 复，而这家公司因而倒闭。 （2）黑脚病20世纪40年代，在我国台湾等地，发生了砷的慢性中毒引起的黑脚病。患者开始表现为间歇性跛行，以后出现皮 肤变黑，呈现褐色或黑褐色斑点，手掌和脚趾皮肤高度角化 ，可发展成皮肤癌。台湾过去以浅井水为饮用水，但浅井水 由于海水成分的渗透味道比较苦，随着生产力的进步，人们 开始打深井作为水源饮用，到1930年，台湾境内全部喝上了深井水。由于当地的地球物理化学原因，其深井水中砷含 量高达1.82mg/L，从而造成了砷的慢性中毒。4、镉（1）自然本
11、底 （2）工业污染 （3）食品容器及包装材料的污染 镉是合金、釉彩、颜料和电镀层的组成成分（4）施肥的污染（磷肥） 1）食品中镉的来源 2）镉的吸收、分布和排泄镉的化合物种类、膳食中蛋白质、维生素D和钙、锌的含量等因素均能影响食物中镉的吸收。镉进入人体后，部分与血红蛋白结合，部分与低分子硫蛋白结 合，主要蓄积在肝脏（1/2），其次是肾脏（1/6），生物半衰期为1530年。3）镉对人体健康的影响 镉中毒主要损害肾脏、骨骼和消化系统，如镉进入肾脏后，会损伤肾小管，使肾小管的重吸收功能下降， 造成钙、蛋白质等营养素的流失。镉急性中毒可引起呕吐、腹泻、头晕、意识丧失甚至肺肿、肺气肿等症状；镉慢性中毒主
12、要表现为对肾脏的损伤，由于钙的流失造成骨质疏松，引起骨骼畸形、骨折等，导致病人骨 痛难忍，并在疼痛中死亡。4）农产品中镉的限量标准 5）镉中毒案例痛痛病 1968年，在日本富山县，发生了由于镉废水污染农田而引起的痛痛病，病人骨骼萎缩变形、骨折，疼痛难忍，终日喊疼不止，在疼痛中死亡，是一种悲惨的疾病。由于上游含镉污水的排放，使位于下游的河底污泥中镉含量上升，农民用河底污泥作为肥料在稻田中施用，造成了食物中镉含量增加，从而造成了镉的慢性中毒。5、其他金属1）铬常见的价态有0、+2、+3、+6价，三价的铬是动物必需的，参动物体内糖和脂的代谢，六价铬有毒害作 用。过多的铬影响体内氧化还原过程，使蛋白质
13、变性，使核酸、核蛋白沉淀，干扰酶系统。六价铬还原三价 铬的过程中，谷胱甘肽还原酶活性受抑制，使血红蛋 白转变为高铁血红蛋白，引发缺血现象。2）铜铜有重要的生理功能，但铜摄入过量，对植物、动物和人体都会产生毒害。人体摄入过量的铜，超过耐受限量 时，会释放到血清中，产生溶血，同时会引起腹泻、呕吐 、下痢、血尿等中毒。 3）钼机体长期摄入过多的钼可引起钼中毒，使细胞色素氧化酶减少，碱性磷酸酶活性减低。过多的钼还能影响铜的 正常代谢，致使铜大量滞留在肝、脾内，出现贫血、脱毛 、心肌疾病等。（三）农产品中重金属污染的控制 1、 积极治理工业“三废”，减少环境污染严格按照环境标准执行工业废气、废水、废渣的
14、处理和排放，避免有毒化学元素污染农田、水源和农产品。2、加强化学物质的管理禁止使用含有有毒重金属的农药、化肥等化学物质；严格管理和控制农业投入品的使用品种、剂量和范 围等；农产品加工过程中使用添加剂和其他化学物质 原料应遵守农产品安全规定，不得滥用。3、加强农产品生产加工过程中器具等的管理4、加强对重金属的监测与检验农产品生产、加工、贮藏、包装、经营等过程中的机械设备、容器、工具及包装材料等必须符合 卫生要求。加强农产品安全卫生监督管理，制定和完善农产品中化学物质的允许限量标准，检测各类农产品中重 金属的含量。二、二恶英对农产品的污染1、概述二恶英（dioxin）是指氯代二苯并二恶英（PCDD
15、s） 和氯代二苯并呋喃（PCDFs）类似物的总称，属于氯代 含氧三环芳烃类化合物，共计210中，包括75种PCDDs 和135种PCDFs，其中以2，3，7，8-四氯二苯并二恶英 （2，3，7，8-TCDD）毒性最强，1997年被国际癌症研 究中心列为人的I类致癌物。2、二恶英的环境化学特征1）热稳定性：温度超过800时才会降解，较大量 时温度要在1000以上。2）低挥发性4）环境稳定性高：PCDD/Fs对于理化因素和生物降解具有抵抗作用，可以在环境中持续存在。3）脂溶性：二恶英极具亲脂性，食物链是PCDD/Fs经脂质发生转移和生物富集的主要途径。3、二恶英的毒性二恶英是一类急性毒性物质，毒性
16、相当于氰化钾 的1000倍（28g就能将100万人置于死地）。二恶英可经皮肤、黏膜、呼吸道、消化道进入机 体，90%以上是通过膳食，低剂量时主要在脂肪组织蓄积，高剂量时在肝中蓄积。二恶英有致癌、致畸性 及生殖毒性，破坏人体激素平衡，并对生育、免疫和 神经系统产生影响。l“消瘦综合征”：中毒几天内肌肉和脂肪组织总量急剧减少，体重严重下降。l胸腺萎缩：胸腺皮质中淋巴细胞减少，导致免疫功能抑 制。l免疫毒性：抑制体液免疫和细胞免疫。l肝脏毒性：肝脏肿大、增生、肥大。l氯痤疮：皮肤增生或过度角化、色素沉着，出现痤疮。l生殖毒性：抑制性激素，引起动物“雌性化”。二恶英的毒作用机制：二恶英的毒性效应大部分是有AhR介导，AhR为细胞浆中存在的信使蛋白子，与固醇类激素受体相似 起着信号传导与基因转录的作用。二恶英进入细胞与 AhR结合后，可进一步与细胞核中DNA特殊序列（ 二恶英响应因子：5-TNGCGTG-3）结合，引起 DNA构象发生变化，导致响应的效应和毒性。二恶英的限量标准：国际标准：每克动物脂肪中，二恶英的含量不超过5*10-10 g每克鸡油脂中的含量不超过
