第四章香料与香精

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1、n香精的用途非常广泛，而且与人民生活息息相 关。人们每天都在享受着他们带来的愉悦。随 着人们生活水平的不断提高，对香精香料的产 品的需求量不断增长。在食品、烟酒制品、医 药制品、化妆品、洗涤剂、香皂等各种行业中 ，香精都有广泛的应用；此外，在塑料、橡胶 、皮革等行业中，也都要使用香精。熏香、除 臭剂、香疗保健用品，通过直接吸入飘逸的香 气或与香料的皮肤接触，使人产生有益的生理 反应，从而达到防病、保健、振奋精神的作用 。各种香疗袋、香塑料、香涂料、空气清洁剂 和洗涤剂等，具有兴奋、催眠、调节食欲、忌 烟等多种疗效。第四章 香料与香精香料的应用的历史可以追溯到公元前3世纪，在印度河流域早已有熏香

2、生物记载，大约 810世纪人们已经知道用蒸馏法分离香料。中国、印度、希腊、埃及等文明古国，都 是最早应用香料的国家。我国不但是使用香 料历史悠久，也是进行香料贸易最早的国家 之一。n近年来，香精香料工业已成为世界上增长速度 最快的产业之一。中国有着丰富的天然资源。据不完全统计，中国的芳香植物（野生河栽培 ）有65科，335属、800余种，广东、广西、云南、福建四川、浙江等南方等各省都有天然 香料植物园。 n中国香料香精生产企业已有800多家，大多为 中小型企业，生产的种类已近200种，合成香 料的种类超过1000种，全国香料香精的销售额已超过200亿元人民币。n香味物质所起的作用是不同的，若以

3、数值定量 化，则称为香气值或发香值，香气值是香味物质的浓度与它的阙值之比，即：n阈值：能辨别出想的种类的界限浓度称为阈值 。n一般香气值1时，这种香味物质不会引起人们的感觉。 香料是精细化学品的重要组成部分。它由天然香料、合成香料和单离香料3个部分组成。4.1 香料概念香料：一般说来，凡是能被嗅觉和味觉感觉出芳香气 息或滋味的物质都属于香料.简单的说能够发出香气或带有香味的物质。但在香料工业中，香料通常指用以 配制香精的各种中间产品。 香精亦称调和香料，是由人工调配制成的香料混合物 。4.1.1 香料定义香料天然香料人造香料动物性天然香料植物性天然香料单离香料合成香料4.1.2 香料分类（1）

4、动物性天然香料是动物的分泌物或排泄物。动物性天然香料有十几种，能够形成商品和经常应用的只有麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香4种。（2）植物性天然香料是用芳香植物的花、枝、叶、草、根、皮、茎、籽或果实等为原料，用水蒸气蒸馏法、浸提法、压榨法、吸收法等方法提取，生产出来的精油、浸膏、酊剂、香脂、香树脂和净油等，例如玫瑰油、茉莉浸膏、香荚兰酊、白兰香脂、吐鲁香树脂、水仙净油等。（3）单离香料使用物理或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料化合物。例如，在薄荷油中含有7080%左右的薄荷醇，用重结晶的方法从薄荷油中分离出来的薄荷醇就是单离香料，俗称薄荷脑。由于从天然精油分离出来的单离香料，绝大多数用有机

5、合成的方法可合成出来，因此，单离香料与合成香料，除来源不同外，并无结构上的本质区别。以单离香料为原料的半合成法在工业上有实际意义 。世界香料工业的发展趋势，半合成香料仍然是 合成香料的重要组成部分，此方法具备的特点是 收效块、成本低、设备要求不高，三废少 （4）半合成香料 以精油为原料，分离出有用的单体（单离香料） 经过化学合成得到衍生物 （5）合成香料通过化学合成的方法制取的香料化合物称为合成香料。目前世界上合成香料已达5000多种，常用的产品有400多种。合成香料工业已成为精细有机化工的重要组成部分。 全合成香料以石油化工产品、煤焦油产品为原料，进行单体香料的合成，称为全合成法八十年代后期

6、，合成香料的发展动向主要表现在以下几个方面：4.2 香精香料呈香的原因n1香味剂的物理性质香味的产生与香味剂的物理性质有关。其在一定 程度上取决于该物质的蒸汽压、溶解特性、扩 散性、吸附性及表面张力。n2香味剂的化学结构发香物质一般属于有机化合物，根据近代有机 化学理论和测试手段，人们认为发香物质发香 的原因、香味的差异和强度的不同，主要在于 其发香基团的不同、碳链结构的不同、取代基 相对位置的不同及分子中原子空间排布的不同 。 （1）发香物质中必须有一定种类的发香基团 发香基团决定了气味的种类，其中包括含 氧基团（如羟基、醛基、酮基、醚基、酯基 等）、含氮基团（如氨基、亚氨基、硝基等 ）、芳

7、香基团（如芳香醇、芳香醛、酚类等 ）、含硫、磷、砷等原子的化合物及杂环化 合物。单纯的碳氢化合物极少具有怡人的香 气。（2）碳链结构n分子中碳原子数目、双键数目、支链等碳链结构均对香 味产生影响。不饱和化合物常比饱和化合物的香气强， 双键能增加气味强度，三键的增强能力更强，甚至产生 刺激性。一般说来，分子中碳原子数在1015左右香味最强，香味剂的相对分子质量一般不会太大或太小，一 般认为20300左右。n例如醇类的碳原子在13时具有轻快的醇香，46的有麻 醉性气味，7以上的有芳香性，10以内的醇类的相对分 子量增加时气味增加，10以上的气味渐减以至于无味。分子中碳链的支链，特别是叔、仲碳原子的

8、存在对香气 有显著的影响，如乙基麦芽酚比麦芽酚的香味强48倍。n（3）取代基相对位置不同对香气的影响 取代基相对位置不同对香气的影响很大，尤其 是对于芳香族化合物影响更大。如香兰素是香兰气味，而异香兰素是大茴香味。n（4）分子中原子的空间排列不同对香味 所产生的影响 一种化合物的不同的同分异构体，往往气味不同。两种左、右旋异构体香气强弱也不同。（5）杂环化合物中的杂原子对香味的影响 有机的硫化物多有臭味，含氮的化合物也多有臭 味。吲哚也称粪臭素，但它极度稀释后呈茉莉 香味。又如甲硫醚与挥发性脂肪酸、酮类形成 乳香，某些含氧与硫或含硫与氮的杂环化合物 有肉类香味。影响香味的其它因素还很多，有些结

9、构相似的化 合物不一定有相似的香味，有些结构不同的化 合物也可能有相似的香味。所以某些化合物能 发香，并不单纯取决于发香基团和结构等因素 ，还可能有其他原因。4.3 天然香料 4.3.1动物性天然香料 动物的分泌物或排泄物。动物性天然香料有十几种，能够形成商品和经常应用的只有麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香4种被视为香料中的珍品,名贵的香精配方（如高级香水等高级化妆品所用香精）它们能增香、提调、留香持久 ，有定香能力，因此，在调香中常作定香剂，不但使香 精或加香制品的香气持久，而且能使整体气柔和、圆满 和生动。通常与酒精配成酊剂使用。（1） 麝香（Musk）雄麝鹿生殖腺的分泌物 麝鹿主要栖息于中国

10、的云南、青海、新疆及东北各省，印度 北部，中亚高原，蒙古及西伯利亚南部等地；雄性麝鹿从2岁 开始分泌麝香 ，10岁的麝鹿，每只可采50克麝香。传统的方法是杀麝取香，即切取香囊，先行干燥 ，凉干后呈 暗棕色的颗粒，固态时麝香发出恶臭，用水或酒精高度稀释后 才散发出独特的动物香气。由于保护野生动物资源的需要，猎 麝已受到禁止或限制，所以试验成功了更科学的养麝刮香方法 。无论何种方法获得的麝香，价格都是相当昂贵的。麝香主要成分-麝香酮（Muscone）学名：3-甲基环十五酮主要性质：麝香本身属于高沸点 难挥发物质，在东方被视为最 珍贵的香料之一。室温，蒸汽 压2-3mmHg，即挥发性低，留 香持久，

11、高级香精的定香剂， 芳香风味，是高级香料中不可 缺少的成分 。所以常用于豪华 香水香精之中。业已证明，天 然麝香中主要的芳香成分是一 种饱和大环酯3-甲基环十 五酮，其次的香成分还有5-环 十五烯酮、麝香吡啶、麝香吡 喃等。 （2）灵猫香（Civet） 灵猫性器官附近的小囊里的分泌物，无须特殊加工，用刮板 刮取香囊分泌的粘稠状分泌物即为灵猫香。 灵猫又称麝香猫，主要栖息于埃塞俄比亚、印度、马来西亚 印度、缅甸、菲律宾、马来西亚、台湾等地，每只一次可以采 集7-8克灵猫香，一年大约可以采集40次，年产约300克。现代采集灵猫香的方法是饲养灵猫，定期刮香。在我国人工饲养已获 成功。饲养的灵猫有规律

12、的（大约间隔一周）从腺囊内分泌出 淡黄色的新鲜分泌液，曝晒后变稠而呈褐色油膏状物 灵猫香呈半流体状态，淡黄色，在空气中放置, 氧化成褐色。 灵猫酮（civetone） 学名：环十七烯-9-酮在天然灵猫香混合物中，主要 的香成分是仅占3%左右的不饱和大环酮灵猫酮。在灵猫香中因为含有粪臭素和吲哚而有不愉快的臭味。浓时有不愉快的恶臭，稀释成酒精酊剂后散发出令人愉快的微甜的香气。 灵猫香香气与麝香相比，它更优雅、更柔和、特别为女性喜爱。应用：作为高级香水的调香剂，定香剂，效果优异（3）海狸香（Castoreum） 在海狸（雌雄）的生殖器附近有两个梨状腺囊，其内的白色乳状粘稠液即为海狸香。是海狸香囊内的

13、腺分泌物海狸主要分布在加拿大、西伯利亚的河川、湖泊、沼泽地带，捕杀海狸切取香囊，经干燥取出的海狸香，海狸香新鲜时呈奶油色，干后呈红棕色的树脂物质。原始的海狸香都有异味，将海狸香稀释成乙醇酊 剂，即释放出愉快的的温和的动物香气。除乙醇 酊剂外，海狸香还可以制成树脂状，制备方法是 用丙酮、苯或乙醇萃取干燥的碎末腺囊。 海狸香由于产地不同，香韵也有所不同，加拿大 产海狸香有桦木或松木香韵，西伯利亚产海狸香 具有优雅的皮革香韵。总的来说，海狸香香气独 特，留香持久。海狸香成分的化学结构未能完全确定，已知的化 学成分有水杨素、苯甲醇、安息香酸、对乙基苯 酚、以及结晶性的海狸香素（4-5%）。主要用作东方

14、型香精的定香剂，以制备豪华香水 。 龙涎香是产自抹香鲸肠胃内的形成的结石状病态产物，其密度比水低，由鲸体内排出体外后漂浮于海面或冲至岸上，在海上经过风吹雨打后自然成熟为灰褐色的大块人们所采集。现在也有大量的龙涎香来自捕鲸业，但含有龙涎香的抹香鲸很少。龙涎香块重达1公斤至100公斤不等，最大的超过500公斤主要在非洲、印度、日本、新西兰等海域中发现较多，灰色或褐色脂肪状物质，以在海上漂流浮游的黄色品种为最好。与其他动物香料不同，没有刺鼻的臭味，而是一种温和乳香的香脂气味。 （4）龙涎香（Ambergris）加工过程块状龙涎香- 干燥- 切成小片- 加乳糖- 酒精浸泡-过滤 - 龙涎香浸剂 新鲜的

15、龙涎香几乎是呈黑色，经长期的阳光照 射和海水浸泡后自然化或长期贮存人工熟化后 ，变成淡灰色，同时香气也得到增强。主要化学成分 龙涎香中主要的有效成分是无 香气的龙涎香醇。 龙涎香醇（一种萜醇），龙涎香醇通过自氧化作用和光氧化作用而成为具有强烈香气的一些化合物：-二氢紫罗兰酮、-龙涎香醇等，这些化合物共同形成了强烈的龙涎香气。 作用：由于定香性很强，是优秀的定香剂。应用: 高级香精中。 n龙涎香是品质极高的香料佳品，具有微 弱的温和乳香，使用时是用90%的乙醇将龙涎香稀释成30%的酊剂，经放置一段时间后再使用。是配制高级香水、香 精的佳品，是优良的定香剂。 n原料：植物的花、枝、叶、草、根、皮、

16、茎、籽 或果实。n植物性天然香料：从芳香植物的花、草、叶、枝、根、茎、皮、果实或树脂中提取出来的有机芳 香物质的混合物。n根据植物性天然香料的形态（油状、膏状或树脂 状）和制法，可分为精油、浸膏、酊剂、香脂、 香树脂和净油等。例如玫瑰油、茉莉浸膏、香荚 兰酊、白兰香脂、吐鲁香树脂、水仙净油等。4.3.2 植物性天然香料n由于植物性天然香料的主要成分都是具有挥发 性和芳香气味的油状物，它们是芳香植物的精华，因此也把植物性天然香料统称为精油。n含精油的植物分布在很多科属，产区也遍布世界各地。植物香料种类繁多，已经发现的有 3000多个品种，常用的有150-300个。n我国是最早使用香料的文明古国之一，有着丰 富的天然资源。据统计，我国芳香植物有65科 380种。广东、广西、云南等省均有天然香料植 物园地。采集的芳香植物须经过一定的工艺处理以提取所需的植物天然香料。 目前植物性天然香料的提取方法主 要有四种：水蒸汽蒸馏法、压榨法 、浸取法、吸收法等4.3.2.1 植物性香料的加工工艺1、水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸