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1、第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡1.掌握相、物种数、独立组分数和自由度数等基本概念 ，了解相律的推导过程，掌握相律表达式中各符号的含 义及相律的应用2.掌握单组分物系的相图，会确定相图的各区域、线和 点的平衡相及自由度数，了解三相点与冰点的区别，3.掌握二组分液气体系的典型相图，掌握二组分固 液体系的典型相图和物系点冷却过程中步冷曲线的绘制 ，会用杠杆规则对两相平衡区进行相关计算。 作业：p3352017/6/31-3, 13,18,20,22,27相平衡研究方法：a.函数法 根据热力学基本关系推导平衡系统的 温度压力与各相组成的定量关系。b.1.相数-系统中相的总数，用 表示。 气体：不
2、论有多少种气体混合，只有一个相。一、基本概念5.1 相律相（phase） 系统内部物理和化学性质完 全均匀(以分子水平混合)的部分称为相。由N2(g)，H2(g) 及O2(g)组成的系 统，相数=1一、基本概念1.相数-系统中相的总数，用表示。 气体：不论有多少种气体混合，只有一个相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相。5.1 相律相（phase） 系统内部物理和化学性质完 全均匀(以分子水平混合)的部分称为相。思考：固溶体也是固体混合 物，为什么是单相？2.自由度（degrees of freed
3、om） 维持系统相数不变，可以独立改变的变量（压 力、温度和组成）的数目称为自由度，用字母 f 表 示。独立：指这些变量在一定范围 内任意变化，不会引起系统内 相的数目的变化。例1：液态水5.1 相律判断下列系统的自由度数f： f=2各相中某些物 质的相对含量2.自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立可变的变量（ 压力、温度和浓度）的数目称为自由度，用字母 f 表示。独立：指这些变量在一定范围 内任意变化，不会引起系统内 相的数目的变化。例1：液态水 例2：液态水与水蒸 气平衡共存的系统 5.1 相律判断下列系统的自由度数F： f=2f=12.自由度（d
4、egrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立可变的变量（ 压力、温度和浓度）的数目称为自由度，用字母 f 表示。独立：指这些变量在一定范围 内任意变化，不会引起系统内 相的数目的变化。例1：液态水 例2：液态水与水蒸 气平衡共存的系统 5.1 相律判断下列系统的自由度数F： f=2f=1例3：液态水、水蒸气 及冰平衡共存的系统 f=0 为什么？3.独立组分数（number of independent component）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。系统的物 种数独立的化学平 衡方程式数其它浓度限 制条件
5、数5.1 相律3.独立组分数（number of independent component）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。例1：液态水 讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： S=15.1 相律= C3.独立组分数（number of independent component）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。例1：液态水 S=1=C例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： PCl5（g）=
6、 PCl3（g）+ Cl2（g）S=3C=3-15.1 相律1指的是系统存在一个化学平衡方程式3.独立组分数（number of independent component）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2 （g）构成的平衡系统。 C=2=3-1 例3： 由PCl5（g）分解达到的平衡系统。讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）nCl2 /nPCl3 =1:1C=3-1-15.1 相律S=31指的是系统存
7、在一个其它浓度限制条件1指的是系统存在一个化学平衡方程式附加的浓度限制条件3.独立组分数（number of independent component）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。系统的物 种数独立的化学平 衡方程式数其它浓度限 制条件数例4：一个由C（s）、O2（g）、CO （g）和CO2（g）构成的多相平衡系 统。 R=？注意：各物种 必须是处于同 一相5.1 相律例5： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s)c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件注意：一个系统中物种数S可能随人们考虑问
8、题的方法不同而 改变，但系统的独立组分数C却是一定的。NaCl溶于水SRRCNaCl+ H2O2Na+Cl-+ H2O3Na+Cl- + H+ + OH- + H2O5NaCl溶于水SRRCNaCl+ H2O2002Na+Cl-+ H2O3012Na+Cl- + H+ + OH- + H2O51224.多相体系平衡的一般条件对具有个相体系的热力学平衡，包含了如 下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡 时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等5.1 相律4.多相体系平衡的一般条件（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相
9、中的化学 势相等，相变达到平衡5.1 相律5 相律的推导1）系统总变量5.1 相律系统总变量个相S种物种热力学 平衡系统123 S 溶于独立的浓度变量数：S-1系统总变量=（S-1） +22通常指T， P两个变量2）关联方程式数假设S种物种都可 溶于个相中-关联方程式数自由度(f)=当系统为平衡状态时，在不改变 相的数目情况下，可独立改变的 变量数（温度、压力及组成）。5 相律的推导1）系统总变量5.1 相律系统总变量-关联方程式数个相S种物种S-1（S-1）P系统总变量=（S-1）+22通常指T， P两个变量2）关联方程式数 123 S 溶于1111111相平衡条件P-1方程式关联方程式数=
10、 S（-1）+ R + R假设S种物种都可溶 于个相中自由度(f)=当系统为平衡状态时，在不改变 相的数目情况下，可独立改变的 变量数（温度、压力及浓度）。热力学 平衡系统相律5.1 相律思考：我们曾假定每个相中都含 有S种物质。如果某相中并不含 有某种物质，会不会影响相律的 表达式。注意:(1)应用条件：热力学平衡系统(2) f = C + 2 2指系统中温度和压力 (3) f = C + n n 为各种外界因素（4）没有气相存在时， f = C + 1 ，因p对相平衡影响很小。例6.1=2f=1练习： NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl （g）达平衡，指出系统此时的相数、独立组
11、分数 和自由度，若在系统中加入NH3（g） ，则独立组 分数和自由度又为多少？NH4Cl（s）= NH3（g）+ HCl（g）5.3 单组分系统相图单组分体系的相数与自由度当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系最大自由度: f=2, 变量为 T,P最大相数: f=0 时, =3为最大 OA CBCT/Kp/Pa水的相图5.3 单组分系统相图思考：OB， OC，OC的 斜率大于零 ，而OA的斜 率小于零克拉佩龙方程：Gm dGm( ) Gm dGm( ) 因 Gm Gm0 故 dGm() dGm( )B()B()可逆相变 Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B( )B( )可
12、逆相变Gm=0T+dT，p+dp克拉佩龙方程克拉佩龙方程dGm() = dGm( )克拉佩龙方程dG= SdT+Vdp Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp整理： Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dp克拉佩龙方程上式表示在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相 平衡时，蒸气压随温度的变化率。对于液-气两相平衡对于固-液两相平衡OA CBCT/Kp/Pa水的相图相态或含义自由 度F OA线OC线OB线OC线O点5.3 单组分系统相图OA CBCT/Kp/Pa水的相图相态或含义自由 度F s2l2g2OA线液=固:熔化曲线1OC线气=液：蒸发曲线1 OB
13、线气=固：升华曲线1OC线过冷水和水蒸气两 相平衡线（OC的延 长线）1O点气-液-固三相共存05.3 单组分系统相图注意：三相点 与冰点区别三相点冰点3. 相图的说明分析单组分系统相图的要点： 静态分析： .阐明相图上各点.线.面的相态。 .用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。 动态分析：对相图中任一点向各方向移动时， 阐明系统所经历的一系列变化 (相变及强度性质)。abc碳的相图二组分系统的相律分析和相图的特点5.4 二组分系统5.4 二组分的分类系统5.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图1. 压力-组成图p-x（y） (2) 液相线的制作 设 和 分别
14、为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为系统的总蒸气压 理想的液体混合物5.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图上式表示系统的总蒸汽压与液相 组成的关系， pxB线又称液相线液相线小结： 理想液态混合物的(总)蒸汽压与液相组成呈直线关系理想液态混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间1. 压力-组成图p-x（y）气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。(3) 气相线的制作1. 压力-组成图p-x（y）气相线p-xBp-yBT一定pA*pB*1. 压力-组成图p-x（y）意义 饱和蒸汽压愈大，越易蒸发，在气相的含量越高 蒸馏分离的理论基础p-xBp-yBT一定pA*pB*1. 压力-组成图p-
15、x（y）相图的分析：点、线、面DED点: 纯A饱和蒸汽压E点: 纯B饱和蒸汽压线: 气相线 p-yB液相线 p-xB区域: 单相区：液相或气相双相区：气液平衡区(叶片形区域)液 相 F=2气 相 F=2l+g F=1区域自由度：单相区F=2，两相区F=1p-xBp-yBT一定pA*pB*1. 压力-组成图p-x（y）系统点、相点、结线系统点: 描述系统状态的 点， 如C点、H点C .H . 相点:系统中实际存在 的液相或气相的组成 点. 如L、G点、C点。L G结线:处于两相平衡时，对 应两个相点的连线 如LG 。思考：H点是否为相点？xA0p单相区, 液相单相区, 气相 l+gpB* pA*气相线液相线CxAHL GXX”FIx”xD K相图动态分析：C点变压过程D点：开始出现气相,气 相点为K，达两相平 衡。H点: 气相组成为x，液 相组成为x”。 F点:体系几乎全以气态 存在,残余微少液相。气 相组成与体系总组成相 同, 液相组成为x”。在两相区, 液相组成沿DI 移动;气相组成沿KF移 动。 1. 压力-组成图
