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1、第一章 原子结构与排列内部结构 材料的性能结构篇章 目 录1.1 原子结构及其周期性1.2 原子的结合键1.3 晶体学基础1.4 典型金属的晶体结构1.5 陶瓷的晶体结构结 构 的 四 个 层 次成分、加工工艺共同决定着材料的结构，材料的内部 结构决定了材料的性能。材料结构分为四个层次:原子结构原子结合键原子排列相结构加工工艺成分1.1 原子结构及其周期性一、核外电子分布核外电子的运动状态，由四个量子数决定。 主量子数 n = 1、2、3 距核远近、能量高低。 角量子数 l = 0、1、2 电子云形状、能量高低。 磁量子数 m = 0、 、 电子轨道空间取向 自旋量子数 ms = 电子自旋方向
2、原子核 + 核外运动的电子电子轨道将不同组合的量子数代入薛定谔方程求解，得到四种电子分布的波函数 电子轨道 s 一种组态（球对称） 2 p 三种组态（轴对称） 6 d 五种组态 10 f 七种组态 14d-轨道空间分布示意图p-轨道空间分布示意图电子分布须遵循的两个原则： 泡利不相容原则一个原子中，不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子。 能量最低原则电子总是优先占据能量较低的轨道，使系统的能量处于稳定的状态。二、原子结构的周期规律周期表中，周期数代表了电子主层数N。1、元素的周期性1、2、3为短周期，外主层电子只有s、p次层。4、5、6、7为长周期，除s、p次层外，还有d层电子。6、7周期
3、中，除s、p、d外，还填入了f层电子。ss ps ds fs d ps f d ps f d2、主族元素 AA 外主层中分别填入s、p次层电子（1-8），原子的电负性和化学性质主要它们决定，因此呈周期变化。 活泼金属非金属惰性元素。 以半金属元素A为中心，可作为材料使用；性质活泼的元素不宜用作材料。ss ps ds fs d ps f d ps f d3、副族元素 BB分别填入d内层电子(共10个)。 由于外层s电子为1、2个，几乎相同，化学性质变化不大，统称“过渡族元素”。 与碱土金属相比，因核内正电荷数目增加，对外层电子吸 引力增大，稳定性上升。 材料元素的重点选择区域。过渡族元素4、镧系
4、、锕系分别填入f内层电子（共14个）。 因外层s电子都是2，化学性质非常接近，统称“稀土元 素”。 由于f层内有许多空轨道，相互间能级差很小，易于激发，因而具有重要的功能效应。例如：长余辉稀土铝酸盐材料。5、电负性周期表中由左至右、由下到上，电负性。 同族、同周期元素有相似的性质特点。例如：Nb具有低温超导性，在它 周围的Zr、Mo、V、Ta也有这 一特性。S化物、Se化物、Te化物 同族，都有光电特性。spdf1.2 原子的结合键一、典型结合键化学键：离子键、共价键、金属键物理键：范德华力、氢键 电负性相差大的元素之间形成 特点：无方向性、无饱和性 键能最高1000KJ/mol离子键：共价键
5、：电负性相近，有方向性和饱和性，几百几千KJ/mol金属键：无方向性无饱和性，400800KJ/mol范德华力 次价键，分子间静电引力，没有方向性和饱和性。键 能弱（几数十KJ/mol）。氢键： 次价键。H与电负性很大、原子半径较小的O、F、N等结合而产生的较强的键力，几十KJ/mol ，有方向性和饱和性。二、材料的键合1、无机非金属：离子键共价键 A-B结合对，离子键比例计算：其中：xA、xB分别为结合对A、B的电负性。 性能：强大的键合力，具有高强、高硬、耐高温、耐腐蚀，但塑性韧性差。 功能：极性强，使其具有宽广的导电、导热、透光性；良好的铁电、铁磁和压电性。2、高分子：共价键范德华力/氢
6、键分子链内强大的共价键，赋予材料一定的强度、硬度， 极好的柔韧性，高弹性、耐化学药品性。3、金属：金属键具有良好的综合力 学性能、导电、导热。 分子链之间结合力弱， 熔点低。聚氯乙烯范德华力1.3 晶体学基础一、晶体和非晶体晶体 雪花、食盐、水晶 简单分子固体 非晶体 橡胶、玻璃、松香 复杂分子液晶(介晶态) 既有流动性，又有各向异性。区别： 原子规则排列 紊乱分布 熔点固定 逐渐软化 各向异性 同性 晶体有天然晶型 低能量、稳定 能量较高、亚稳涂蜡云母片天然水晶二、晶体结构的归类操作：将晶体中实际存在的原子、分子、离子或原子集团等物质质点，抽象为纯粹的几何点，而完全忽略它们 的物质性，余下的
7、空间格架称为空间点阵。空间点阵中的最小单位单元称为晶胞。空间点阵中的几何点称为阵点。例：Cu晶体的抽象操作晶体结构 结构单元 空间点阵CuCu原子f.c.c晶胞阵点例：NaCl晶体的抽象操作f.c.cNaCl晶体NaCl分子NaCl-重 要 概 念 晶体结构：实际晶体 结构单元：组成物质的基本物质实体 原子、分子或原子集团。反映物质的物化性质。空间点阵：规则排列于空间的几何格架。反映晶体中物质排列的规律性和对称性。阵点：代表原子、分子或原子集团的中心。 每个阵点（结构单元中心）在实际晶体中的周围环境 必须相同，这是空间点阵的主要特征。三、晶胞、晶系与布拉菲点阵1、晶胞从空间点阵中取出的具有代表
8、性的基本单元 （平行六面体）。 晶胞选取的不唯一性。体心正方选取晶胞的原则 充分反映空间点阵的点群对称性。 平行六面体内，相等的棱和角的数目应最多。 当平行六面体的棱间呈直角时，直角数目应最多。 在满足以上的条件下，晶胞应具有最小的体积。2、晶胞参数任一晶胞可由a、b、c、六个点阵参数 唯一确定。 空间点阵中，任一阵点的位置：其中，uvw表示该阵点的坐标。 晶胞体积：abc xzy晶胞参数3、布拉菲点阵和晶系 布拉菲将花样繁多的晶体结构，归纳成14种空间点阵。 按晶格参数是否相等，可归纳成七大晶系。点阵晶系点阵晶系简单三斜三斜简单六方六方 简单单斜 底心单斜单斜简单菱方菱方简单正交 底心正交
9、体心正交 面心正交正交简单正方 体心正方正方简单立方 体心立方 面心立方立方正(四)方 a = b c = 90 立方 a = b = c = 90 六角 a=bc =90 = 120 正交a b c = 90菱方 a=b=c =代表具有相同原子排列，但位向不同的所有 晶向。如：立方晶系中： 、 、 、 、 、 相反方向的晶向相差一个符号。晶向族2、晶面指数标定步骤： 取坐标，所定晶面不应通过原点； 取截距； 取倒数； 整数化后用（hkl）表示。例： （hkl）代表晶体空间中相互平行的一组晶面。 相差一个符号的指数代表同一晶面。（100）（110）（111）（112）)011 ( hkl表示具
10、有相同原子排列方式，只是空间位向不同 的各组晶面，称为晶面族。111110100晶面族)001()010()100()100()010()001() 110()011()101()011()101()110()101()110()011 ()110()101()011()111() 111 ()111()111() 111()111()111 ()111( 在立方晶系中，具有相同指数的晶面和晶向必定相互 垂直。如：即：晶向 为晶面 的法向量。 因此，晶面指数可作为向量进行运算。（100）（110）（111）（112）100 111 110 112 例：计算（100）与（010）和（111）之间
11、的交角。解： 夹角为注：立方晶系中，向量运算封闭，但其它晶系不适用。3、晶带与晶带定理与某晶向平行的所有晶面集合称为晶带。此晶向称为 晶带轴，这些晶面是属于该晶带轴的晶带。 晶带中任一晶面的法向量，与晶带轴垂直。uvwuvwh1k1l1h2k2l2晶带定理以立方晶系为例，推导晶带定理 晶面的法向量与晶带轴垂直 uvw(hkl)= uh + vk + wl = 0 晶带条件例：已知两晶面（h1k1l1)和（h2k2l2)，求它们的晶带轴。4、六方晶系指数可采用三指数法（hkl)、uvw表示，但不能反映 相同晶面（晶向）的类同关系。如: 六柱面（100）（1 0）（010）（ 00）（ 10）（0
12、 0）100和110原子排列等同zyx（1 0）（100）（010）100 110四指数法坐标轴：X1、X2、X3和Z 基矢：满足： uvtw、(hkil)表示晶向和晶面(1)晶面指数的标定取截距之倒数，其中需满足：h+k+i=0 指数换算：从(hkil)去掉i得(hkl)。zx1x3x2（1 00）（10 0）（01 0）（100）（1 0）（010）(2)晶向指数的标定 方法：走步法、垂足法和指数转化法 垂足法：向坐标轴作垂线，将原点到垂足的距离化整。注意：第四指数的正确性？x1x2x3o0112 0211zx1x3x2指数转化法例：uvw1010112?112五、晶面间距d简单立方晶面间
13、距简单立方：100b.c.c: 110f.c.c: 111h.c.p: 0001 低指数晶面间距较大。 低指数晶面原子排列的面密度较大。h.c.pcab.c.caf.c.ca计算公式:立方系:六方系:立方系:六方系: 面夹角 面间距(010)简单立方面心立方d = a 注:不同点阵d计算有差异d = a/2作业一: P51: 1、2、3、4、5题6.下述电子排列方式中，哪一个是惰性元素、卤族元 素、碱族、碱土族元素及过渡金属? ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 1s2 2s2 2p5 ls2 2s2 2p6 3s2 ls2 2s2
14、2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s17为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价键固体为高? 1.4 典型金属的晶体结构金属键无方向性和饱和性，能量最低的结构是每个原子的周围有尽可能多的相邻原子。 倾向于组成密堆结构。b.c.cf.c.ch.c.p110111h.c.pcab.c.caf.c.ca)0001(0112晶胞中的原子数 体心立方结构 n = 8*1/8 + 1 = 2 面心立方结构 n = 8*1/8 + 6*1/2 = 4 密排六方结构 n = 12*1/6 +2*1/2 + 3 = 6配位数与致密度 配位数：晶体中任一原子周围最近邻的，等距离的原子数。 致密度：晶体结构中原子体积占总体积的百分比。式中：n 晶胞中原子数；v 原子体积V 晶胞体积二、f.c.c和h.c.p堆垛方式 f.c.c和h.c.p的致密度都是0.74 它们是由相同的密排面，按不同的方式堆垛而成。 h.c.p以（0001） ABABAB f.c.c以111 ABCABC A BCA三、间隙4=Bn8=Bn4=An三种典型晶体结构中的间隙晶体结构间隙类型rB/rAnB/nAb.c.c4面体 8面体0.29 0.156 3f.c.c4面体 8面体0.225 0.
