衍射线的指标化及点阵型式和晶胞参数的测定

《衍射线的指标化及点阵型式和晶胞参数的测定》由会员分享，可在线阅读，更多相关《衍射线的指标化及点阵型式和晶胞参数的测定（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第八章 衍射线的指标化及点阵 型式和晶胞参数的测定系统消光的应用8.1 产生衍射晶面的判断 已知晶体的点阵型式时，可判断产生衍射的晶面；例如AgCl属立方面心结构，在下列面网指数中 判断哪些晶面可产生衍射。100 010 001 110 101 011 111 120 102 012 200 210 201 021 220 221 202 212 122 121 112 211 222 311 由面心格子消光规律可知，只有h、k、l全奇或 全偶的衍射才能出现，故(111) (200) (220) (202) (222) (311)晶面产生的衍射可被观测到。 若已知 衍射指标，由消光规律可判断晶

2、体所属的 点阵型式。 8.2 衍射线的指标化 指标化就是求出衍射图上各衍射线的指标。目 的是测定晶胞参数、检查衍射图中是否存在杂 线、研究晶体的结构。指标化分两种情况： （1）已知结构：当样品物相已知，所属晶系和 点阵参数已知时，可将已知的点阵参数代入面 间距公式，算出与各个可能(hkl)晶面对应的d 值，与实测出的各衍射线的d值比较，面间距 相同的指标应相同，由此便可标出各衍射线的 指数。或与该物相已指标化的PDF卡对比，将 对应衍射线指标化。（2）未知结构 需按一般的指标化方法进行，将 各晶系面间距公式分别代入简化Bragg方程，可得8.2.1 立方晶系衍射线的指标化对立方晶系，特征比例数

3、列（附录8）为：点阵型式h2+k2+l2规 律P1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16缺7,15,23,28等I2:4:6:8:10:12:14:16:18:20:22除以2后不缺7等F3:4:8:11:12:16:19:20:24两密一稀,3,4都有金刚石型3:8:11:16:19有3没4立方晶系不消光衍射指数平方和数列与点阵型式的关系8.2.2 立方晶系晶胞参数的计算及精确测定选高角区衍射线，按下式计算晶胞参数：例1 方石英(SiO2)衍射线指标化及点阵类型确定SiO2di7.160 5.063 4.134 3.580 3.202 2.923 2.531 2.3

4、87d12/di2计算11.999 2.999 4.000 5.000 6.000 8.003 8.997取整12345689hkl100110111200210211220221简单立方 a=7.160例2 -Al2O3衍射线指标化及格子类型确定- Al2O3di12.9916.496 4.330 4.121 3.928 3.478 3.248 2.985d12/di2 计算13.999 9.001 9.938 10.94 11.75 16.00 18.94hkl非立方（六方）例 3 Si粉衍射线指标化及格子类型和晶胞参数确定did12/di23 d12/di2 hkla/ 3.135513

5、1115.4308 1.92012.6782205.4309 1.63753.67113115.4310 1.35775.33164005.4308 1.24596.33193315.4308 1.10868.00244225.4310 1.04529.0027511 3335.4310 0.960110.67324405.4311 0.918011.67355315.4309 0.858713.34406205.4309 0.828214.34435335.4309 0.783916.00484445.4310 金刚石型 a=5.43090.0001 晶胞参数的精确确定可见， 90误误差可消

6、除，选选高角区衍射线计线计 算晶胞参数的误误差小。因此可用外推法精确测测定 晶胞参数。高角区线较线较 多时时，分别计别计 算 60各线的cos2 及a值，a对cos2作图，外推至横坐标为零处，所 得a值即为精确的晶胞参数。高角区线较少时，分别计算 30各线的cos2及a值，a对 作图，外推至横坐标为零处，所得a值即为精确的晶胞参数。8.2.3 四方、六方晶系衍射花样的指标化图解法粉末衍射花样的指标化是多晶X射线粉末衍射数 据处理的重要环节，指标化的正确与否直接影响着对 多晶试样晶系及点阵参数等结构数据的测定。所谓指 标化就是，首先对衍射花样进行观察分析，如有可能 则尽可能判断出未知物相所属晶系

7、。然后对衍射花样 中各衍射线条指标化，获得各线条所对应的衍射指标 hkl。最后根据指标化的结果，总结消光规律，从而 得出该衍射花样所对应的结构类型或空间群。然而晶 系不同采用的指标化方法不同，以下主要对四方、六 方衍射花样的指标化方法图解法，作一个概括说 明。1. 晶系的sin2规律1.1 晶系的通用公式1.2 六方晶系的sin2规规律在六方晶系中有a=bc，=90 =120 则则有 ：其中： A=2/3a2 C=2/4c2 那么则有：sin2100: sin2110: sin2200: sin2210: sin2300: sin2220: sin2310=1:3:4:7:9:12:13若多晶

8、粉末衍射花样的sin2hk0值符合这种规律则为六方晶系。 1.3 四方晶系的sin2规规律在四方晶系中有a=bc , = =90 那么同理可得： 其中A=2/4a2 C=2/4c2 则有sin2100: sin2110: sin2200: sin2210: sin2220: sin2300:sin2310: =1:2:4:5:8:9:10若多晶粉末衍射花样的sin2hk0值符合这种规律则为四方晶系。 2. 多晶粉末衍射花样所属晶系的确定在用人工方法进行指标化工作时，确定所属晶系是十分重要的。如果是按通用的指标化程序用计算机 进行指标化，则不必确定物相所属的晶系，而只需按 所编制程序的要求输入实

9、验数据，让计算机从高级晶 系到低级晶系逐个进行计算，最后输出结果，但这需 用较大型的计算机，并耗费较多的计算机工作时间。 如果能确定物相所属晶系，并已建立有关晶系的指标 化计算机程序，则可在指定的晶系中进行指标化，那 就可达到多快好省的目的。最常用的几种指标化程序 Dicvol or Dicvol04 Treor Ito McMaille SuperCELL FullProf Suite Expo2004 Jade5 XPert HighScore Plus确定未知衍射花样所属晶系的方法有以下几种：2.1 经验法利用某些结构类型的物相衍射线条出现的规律也能确定衍射花样所属的晶系和结构类型。这种

10、方法要求我们平时注意收集和整理有关研究对象的衍 射线条出现顺序及消光规律，掌握的规律越好，经验越丰富，则结果的可靠 性越高。对于熟练的X射线工作者有可能据此判断立方、六方及四方晶系。2.2 sin2比值法对于立方晶系，问题比较简单，这里我们主要研究四方和六方。对四方晶系有： sin2hkl=A(h2+k2)+ Cl2 对于hkl为100、110、200、210、220、， sin2分别为A、2A、4A 、5A、8A。可见，如果物相不属于立方晶系，而低角度衍射线条的sin2 之比值常出现2的倍数，则这种物相属于四方晶系。对六方晶系有： sin2hkl=A(h2+hk+k2)+Cl2对于hkl为1

11、00、110、200、210、300、220、， sin2分别为A、3A 、4A、7A、9A、12A，。这里常见的sin2比值是3的倍数，这可作为判 断是否属六方晶系的依据。 上述原理可以通过作图来求解，其具体 办法是：取一张纸条，按一定比例尺将X射 线衍射花样上低角度区各线之sin2值及零点 标上，然后在一张纸上作一组平行于横坐标 、等间距的平行线，并标上0、1、2、 序号，第0条与横坐标重合，平行线间距应 小于花样中第一条衍射线的sin2值。这时， 我们将小纸条上的零点与第0条平行线相交 并倾斜小纸条，见图1依次使小纸条上第1 、2、3个标记与第一条平行线相交，如果在 某种情况出现第1、2

12、、4、5、8，条平 行线处有标记同时相交，那么该花样属简单 四方结构；如果仅出现第1、2、4条平行线 处有标记相交，则花样属体心四方结构；如 出现第1、3、4、7条平行线处有标记与 之同时相交，则该花样属六方晶系；如果直 至第3个标记与第一条平行线相交而未出现 上述规律，则该物相不属四方或六方晶系。 用这种方法时，最低角度的线条不能漏掉。 图1 决定衍射花样所属晶 系的图解法 2.3 变温法变温法就是用同一辐射在室温和高于250的某温度下（ 注意：在该温度范围内不发生相变）获得两个衍射花样，观察 两衍射花样相应线条的位移，计算ctg 。如果全部衍射线条的ctg值都相同，则属于立方晶系 ，因为立

13、方晶系的膨胀系数是各向同性的，即 d/d=- ctg=常数。如果所得各衍射线的ctg值不尽相同，其中二组两条 以上的衍射线条是相同的，同时其他衍射线的ctg值又介 于这两者之间的话，则可能属于四方、六方或菱形晶系（菱形 晶系常按六方晶系指标化）。这是因为属于这类晶系的物相的 膨胀系数是各向异性的， dh00/d h00= d 0k0/d0k0=常数数； d00l/d00l =另一常数。类似地，对于正交晶系，应有三组两 条以上的衍射线的ctg值相同，同时其他衍射线则分布在 上述三组范围之内。 四方、六方晶系衍射花样的图解指标化法非立方晶系有两个或两个以上不相等的点阵常 数，使得衍射花样的指标化较

14、为复杂。为解决这个 问题提出了一系列图解法和解析法，利用赫尔戴 维图表（HullDavey chart）的图解法是最早解决 非立方晶系粉末衍射花样指标化的方法，此法适用 于四方和六方晶系。 3.1 赫尔戴维维（HullDavey chart）图图解法以六方晶系为为例： 在六方晶系中有 又由布拉格公式 得： 将上式取对数得： 可见在六方晶系中两条衍射线的sin（或d）值的对数之差与 a或c无关而仅决定于轴比c/a及衍射指标hkl。赫尔戴维利用 这一特点作为图解法指标化六方晶体粉末衍射花样的基础。又因为赫尔戴维（HullDavey chart）图解法中以d110为单 位，所以有： 式（1） 如以c

15、/a为变量，对同一hkl计算lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/(c/a)2 值，即得到同一hkl的lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/(c/a)2随c/a的变化 曲线。那么对点阵衍射花样的所有可能的hkl作出以轴比c/a为 纵坐标， 以lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/(c/a)2值为横坐标的一系列 曲线从而作出了赫尔戴维图表。见图2 图2 六方晶系的赫尔戴维图表 显然，当 l=0时，则 为平行于 c/a坐标轴 的一条直线 。当c/a一 定时则成为 垂直于c/a 轴的直线。用赫尔戴维图表进行指标化的具体步骤如下 ：1）计算衍射花样中各衍射线条的d值（或sin ），然后按所用的赫尔戴维图表的比例尺在 一张小纸条上画出一系列短线，其位置相当于d 的对数值，这个对数标度是上述赫尔戴维图 表横坐标对数标度的两倍，因为lgd和lg 4/3(h2+hk+k2)+ l2/（c/a）2的系数比是2：1。2）将纸条放于赫尔戴维图表上，保持纸条的 边平行于横坐标，并使小纸条上第一条短线与