§3 -7 晶体热容的量子理论晶体的运动能量包括晶格振动能量和电子运动能量 ，定容比热的定义为单位质量的物质在定容过程中 ，温度升高一度时，系统内能的增量，即除极低温下金属中的电子比热（将在第4章讲述） 相对较大外，比热主要来源于晶格振动的贡献（本 章重点讨论的内容）杜隆－珀替定律n根据经典统计理论的能量均分定理，每一个简谐振动 的平均能量是kBT，1摩尔单原子固体中有N0个原子,N0 =6.02×1023，共有3N0 个简谐振动模，则总的平均能量 为3N0kBT，单原子固体的摩尔比热为:3N0kB＝24.9 J/K· mol 即比热是一个与温度无关的常数这个结论称为杜 隆－珀替定律n在高温时，这个定律和实验符合得很好，但是在低温 时，固体比热不再保持为常数，而是随温度下降很快趋 于零能量均分的经典理论不再适用，必须考虑晶格振 动的量子效应声子的平均能量n根据量子理论，各个简谐振动的能量是量子化的nj为整数n把晶体看成一个热力学系统，在简谐近似下各简正坐标 Qj (j = 1, 2, ⋯, 3N) 所代表的振动是相互独立的，因而可以认 为这些振子构成近独立子系，直接写出它们的统计平均能 量。
N为晶体中总的原子数)声子的平均能量、平均声子数代入统计平均能量平均声 子数声子平均 能量一种声子对热容的贡献高温下与经典理论相符低温下振动被“冻结”在基态，对热容贡献极低 晶格振动总能量由振动模式密度函数g()定义，上式也可写成为 其中m为截止频率，且有爱因斯坦模型n假设：晶体中各原子的振动是相互独立 的，所有原子都以相同的频率ωE 振动，每 个原子可以沿3 个方向振动，共有3N 个频 率为ωE 的简谐振动，振动的能量是量子化 的，ħωE n因此晶格振动总的平均能量为：则比热Cv为式中的频率E是个待定的量通过与实验值的比较确 定E ，引入爱因斯坦温度E,定义E＝kB E，对于大 多数固体， E在100～300K范围， E~1013Hz则比热成为E和温度T的函数高温下 与经典理论相符 低温下晶格比热随温度指数下降，与实验值随温 度T3 下降不符 爱因斯坦理论与实验比较nT0时，Cv0是当年长期困扰物理界的疑难问题， 所以爱因斯坦理论对这个问题的解决是量子论的一次胜 利 （体现在使用了谐振子能量的量子力学表示上）n 但爱因斯坦模型求出的Cv随温度的下降速度比T3规 律要快，可见爱因斯坦模型在定量上并不适用于低温情 况。
误差分析对于一定的T，频率越高的格波，其平均能量越小，对于一 定的ω，温度越低，格波的平均能量越小，爱因斯坦频率位 于光学波频段，极低温下对能量的贡献很小，起主要作用 的是低频声子忽略零点能（对热容无贡献 ）n误差来源：忽略了格波之间的频率差别， 认为所有振动频率都一样，这个假设过于简 化了特别是在低温，频率较低的声学波声 子的频率变化很大，必须考虑声子的频率分 布，计算振动模式密度，由此计算晶格比热 德拜Debye模型假设：n将晶格作为各向同性的弹性介质、格波作为弹 性波来处理，对于一个确定的波矢q，有一个纵波 和两个独立的横波n它们的频率和波数成正比，比例系数就是波速 ，分别为Cl、Ct各种不同波矢q 的纵波和横波， 组成了晶格的全部振动模 晶格振动模式密度函数波矢点的密度与频率为 ω→ω+dω间隔内的波矢 空间的体积大小的乘积式中截止频率m又称为德拜频率，记为D,它由格波 总数等于3N来确定：德拜（截止）频率、温度引入德拜温度D ， D＝kBD德拜温度D往往由实验确定在不同的温度下 使Cv的理论值与实验值相符，从而确定D德拜热容n高温下n低温下， D/T>>1，可视为无穷。
即CvT3，与实验相符合！德拜模型的意义德拜模型考虑了格波的频率分布,把晶体当作弹性 连续介质来处理的低温情况下，温度越低，能被 激发的格波频率也越低，对应的波长便越长，而波 长越长，把晶体视为连续弹性介质的近似程度越好 即温度越低，德拜模型越接近实际情况实际上 ，Cv∝T3的规律对不同晶体只适用于大约T（ ～ ）D，也就是绝对温度几度以下的极低温度范围德拜模型的误差若德拜理论是完全正确的，则在不同的工作 温度T下所确定的德拜温度D 都应是相同的， 但实验的结果并不是这样理想，所以说，德拜 理论也有一定的误差 误差来源： 1.忽略了光学波和高频声学波的贡献 2.忽略了晶体的各向异性（参见同济大学微积分下p327— 将f(x)=|x|展开成傅里叶级数）。