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1、染料的结构剖析剖析的任务1.天然物（染料）结构测定 2.商品染料结构的测定扬锦宗 3.科研，生产中分析控制测定 参考书： 1.扬锦宗 染料的分析与剖析 化学工业出出版社 1987 2.赵德峰 精细化学品结构剖析 大连理工大学出版社 1988 3.K.Venkatarraman The Analytical Chemistry of Synthetic Dyes 1977 第一章 导论1.染料剖析与染料工业发展史（1）.天然物结构剖析苜蓿做为蕃茄的绿肥。可获高产但并不是N,P,K等的做用酒精溶解有机溶剂萃取元素分析 分子式定为CH3(CH2)28CH2OH一克可用于1500亩地。（2）第一个天然
2、染料 品红 1856年剖析，1859年就建 厂生产 结构如下：第二个天然染料茜素第三个天然染料靛蓝（3）商品染料的结构剖析1956年活性染料问世，经剖析我国于1958年开始就有三套系统上线生产Procion; Remazol; Cibacron，同时分析出：对于乙基砜硫酸酯染料在任何pH值下，都有三个组份：D-SO2CH2CH2OSO3HD-SO2CH=CH2D-SO2CH2CH2OH商品染料去除助剂着色物上染料溶剂萃取分离、精制类别鉴定结构鉴定 结构降解、制备衍生物， 分离、精制，结构鉴定合成验证(4).染料剖析的过程染料剖析的具体程序 1.单一性鉴定 采用纸色谱或薄层色谱 纸色谱水溶性染料
3、（酸性，活性，直接等） 薄层色谱非水溶性染料（分散等） 一般须选用2-3种展开剂（酸性，碱性，中性 ） 2.分类试验 3.全分析：对精制后的纯样品进行全面分析测 定：紫外可见吸收光谱，红外吸收光谱，核磁 共振波谱，质谱和色谱等。 3.文献查阅 4.元素定量分析 5.官能团定量分析 6.结构降解 7.降解产物的分离和鉴定 8.合成验证第二章 色谱 1.色谱的由来 色谱这一术语是跟据“Chromatography”一词反译而来由俄 国植物学家茨维特（Tsvet)于1930年首创 第二章.色谱的分类 1.按分离的原理分类： 1.1.吸附色谱 1.2.分配色谱 1.3.离子交换色谱 1.4.凝胶色谱
4、1.5.亲和色谱 2.按两相的物态分类 2.1.液相色谱法 2.2.气相色谱法一 纸色谱溶剂前沿起始线（23mm）斑点的直径23毫米样点与样点间 距1.5厘米纸色谱的基本原理分配色谱固定相吸附在滤纸上的水移动相展开剂样品在水和展开剂中的溶解度不同，故分配不同而达到分离。试教：碘从水中萃取到CCl4中去。分配系数K物质在两相中的浓度的比值，K与温度压力有关。把K应用到纸色谱中S1，S2为要分离的两种物质因此，要分离两种物质时，两物质的K值必须有差别才行。二.比移植（Rf)及其应用因此Rf是1，在01之间，对于要分离的物质的Rf，最理想的是0.50.851.影响比移值Rf的因素1）.分配系数的影响
5、一个化合物的分配系数大，Rf小；分配系数小， Rf大。如果斑点跑到层析纸前沿，换展开剂时应使化合物的溶解 度小一点。例： K Rf丁醇醋酸水（415 ）42.3 0.379.5 0.653.2 0.782）.化合物分子结构的影响（极性大小的影响）如上例，随着C链的增长，极性减小。再如：都带有相同的极性基团COOH，但CH2个数不同，草酸的极性最大 ，Rf最小。表二：二羧酸RM值与C原子个数的关系 RMC原子个数展开剂.丙醇氨水（82）.丙醇氨水（64成线性关系的还只限于局限于结构较简单的化合物，对染料的复杂结构则比较复杂。关于极性的例子碱性 酸性正丙醇 氨水（21 ） 正丁醇2.5摩尔/升HC
6、l=41） 0.90 0.690.59 0.460.61 0.410.25 0.183）氢键的影响被分离的物质与固定相或移动相形成氢键，对Rf的影响较大。例：正丙醇 氨水 丁醇HCl0.68 0.52 0.45 0.370.62 0.370.37 0.25IIIIIIIV 正丙 醇5%NaHCO3 =21) 分别为异构体在 邻位有SO3H存在，因空间障碍，使得 NH2不易与展开剂中的H2O形成氢键，故Rf大；比多一个O，可能也形成氢键，所以的Rf比小。4）溶剂性质的影响同一个化合物在不同的展开剂中的Rf值是不同的。表：对氨基苯甲酸的分离，斑点的数不同，有的得一个斑点，有的得两个斑点，因为展开剂
7、丁醇25%HCl水（100152）中的HCl可能与-NH2形成盐酸盐，另外化合物可能形成内盐。总之，得到两个斑点不一定不是一种物质。要鉴定一个物质是不是单一的，不能用一种展开剂就能定论，一般应用碱性、酸性、中性展开剂试验。 丁醇醋酸水 丁醇吡啶水（415） （311）0.26 0.440.75 0.710.32 0.460.72 0.69苯基化后极性减小，Rf增大。5）滤纸对染料的吸附性的影响综合举例：氨基萘磺酸的异构体12，13，14，15，160.80.60.40.2Rf偶极矩Rf0.20.40.60.812 13 14 15 16 172.影响比移值（Rf）重复性的因素1）温度的影响a.
8、 温度变化后，样品在两相中的溶解度是否变化。例： 正丁醇甲酸水=153220 4043 0.43 0.41 0.27 0.31 展开剂中各物质互溶性在温度变化中，变化不大，但被分离物 质在温度变化下，在展开剂中的溶解度有些变化。b. 展开剂中各物质的互溶性随温度的变化而变化较大展开剂：三甲基吡啶用水饱和。1015 20 25 有机相水相 有机相水 有机相水相 41778 54934 5933甘氨酸 0.25 0.06 0.05丙氨酸 0.32 0.10 0.10c.展开集中组分的沸点低，易挥发的影响2）滤纸的影响纸的本身结构紧密，含水分就较少，上升的速度慢纸的本身结构松散，含水分就较多，上升的
9、速度快3）起始线和展开剂表面的距离距离大，移动相少。4）层析缸内展开剂蒸汽饱和度不饱和时，上移的展开剂就挥发，就降低了展开的速度。5）展开剂的“老化”程度a.时间长了，各组分的比例变了。b.丁醇醋酸水 时间长，醇与酸发生酯化，（有人指出，配好后，放两个星期后，即酯化完成后再用）。Rf值的用途1）观察各组分的相对位置；如：一个是0.1，一个是0.22）作为一种纪录的手段；3）与前人工作的结果进行比较。例：丁醇:乙醇:水 丁醇:2.5N HCl 正丙醇:5%NaHCO3 211 41 21对 0.22 0.16 0.47间 0.29 0.16 0.53邻 0.41 0.35 0.67要分离对、间、
10、邻时可用第三种。2%HCl 丁醇2.5N HCl0.85 0.630.85 0.09 三.展开方法 a. 上升法（最常用） 特点：设备简单，操作方便，缺点：展开剂借毛细管作上爬，爬到一定高度就爬不动了 ， 最后使斑点扩散。上升法适用于不用很长时间就能分开的物质。 b. 下行法 适用于Rf值很低的组分的分离缺点：操作烦一点优点：由于重力与毛细管作用重合，斑点时间长了不扩散 。 c. 两向法 滤纸应是方的改变方向后，可换展开剂，也可用同一种展开剂。氨基酸用两向法可分出19种 d. 径向法（也叫圆形色谱）展开的速度快，缺点是Rf值不确定。e.重复展开四. 展开剂的选择因在纸色谱中，固定相是水，因此纸
11、色谱主要适用于水溶性物质 。 1.对展开剂的要求a.纯度 如氯仿（药用的氯仿中常含有2的乙醇作稳定剂）药用酒精常 含有含量75一般要求化学纯如 丁醇 DMF 水=11 3 11，刚好是一个互溶体。b.所用的展开剂与被分离的物质发生化学反应如：吡啶就比较活泼，容易与二氯三嗪生成络合物，这会使活性染 料分成几个点。c.使用过程中变化要小（主要是挥发性），时间长了比例就变 了，如：丙酮 丁醇中丙酮易挥发。d.毒性要小，易从色层纸上除去，成本要低。2.怎样选展开剂A选用的展开剂的极性与被分离的物质的极性不要相差太大。在多元体系中丁醇 DMF 水=11 3 11丁醇 吡啶 水=1 1.3 1丁醇 醋酸 水=4 1 5丁醇与水是不互溶的，中间物质的作用 与丁醇与水不互溶 ，调节PH值，阻止纸与分离物质的相互吸引。介绍常用的展开剂胺类化合物（芳胺）S1正丁醇 醋酸 水=4 1 5（上层）万能展开剂S2丁醇 浓盐酸（或2.5N HCl）=4 1lS3丁醇 己醇 水=2 1 1S4正丙醇 氨水（浓）=2 1S5正丙醇 5%NaHCO3 水溶液=2 1（把析出的NaHCO3 过滤掉）直接性很高的染料丁醇吡啶水=0.5 1 1活性染料（可指活性的与水解的分开）丁醇DMF 水=11 3 1丁醇DMF 水醋酸=10 3 11 2所用的大多为伯醇，易与纤维生成氢键，这样就与被分离物质发生竞争，使被分离物就
