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1、1第二章 缩聚与逐步聚合反应1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。缩聚反应是最常见的缩聚与逐步聚合反应。聚酰胺、 聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。2第二章 缩聚与逐步聚合反应除此之外，尚有许多非缩聚型的缩聚与逐步聚合反应。 如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、
2、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：3第二章 缩聚与逐步聚合反应1.2 逐步聚合的类型 缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加 成聚合 （1）缩合聚合例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O4第二章 缩聚与逐步聚合反应聚酰胺反
3、应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O5第二章 缩聚与逐步聚合反应（2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,
4、 -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等6第二章 缩聚与逐步聚合反应Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。7第二章 缩聚与逐步聚合反应逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形缩聚与逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合8第二章 缩聚与逐步聚合反应a. 两功能基相
5、同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O9第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应2 缩聚反应 2.1 缩合反应在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水
6、。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为11官能度体系。10第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。11第二章缩聚与逐步聚合反应2.2 缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二
7、元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。12第二章缩聚与逐步聚合反应。13第二章缩聚与逐步聚合反应例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。14第二章缩聚与逐
8、步聚合反应基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。15第二章 缩聚与逐步聚合反应22官能度体系聚合得到线型聚合物；2f（f2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。16第二章缩聚与逐步聚合反应缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：单体转化率产物聚合度反应
9、时间17第二章 缩聚与逐步聚合反应3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；18第二章 缩聚与逐步聚合反应3.2 线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分
10、子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：19第二章 缩聚与逐步聚合反应在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占起始基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数或羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 2120第二章 缩聚与逐步聚合反应定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：合并21和22式，得：式23表明，聚合度随反应程度增加而增加。由23可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维
11、和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。232221第二章 缩聚与逐步聚合反应2）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。2422第二章 缩聚与逐步聚合反应根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应， 如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡
12、的 程度则各类缩聚反应有明显差别。23第二章 缩聚与逐步聚合反应3.3 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。24第二章 缩聚与逐步聚合反应二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导 致支链或交联的发生。25第二章 缩聚与逐步聚合反应2）化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。26第二章 缩聚与逐步聚合反应3）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物
13、的链交换则产生嵌段共聚物。27第二章 缩聚与逐步聚合反应3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较表21 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合线形缩聚1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。28第二章 缩聚与逐步聚合反应4 线形缩聚反应的机理 4.1 官能团等
14、活性概念与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因 此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想29第二章 缩聚与逐步聚合反应4.2 线形缩聚动力学根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。30第二章 缩聚与逐步聚合反应其酸催化过
15、程如下：其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在， 故聚酯化反应速率可用k3表示。2531第章 缩聚与逐步聚合反应因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入25中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。262732第章 缩聚与逐步聚合反应根据酸AH的解离平衡， ，可得：代入式77，得到：将常数合并，可得到下式：282921033第章 缩聚与逐步聚合反应反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外 加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数 量，也等于
16、羟基数量。式25可写成：21134第章 缩聚与逐步聚合反应212分离变量，并积分，得：213由反应程度概念，可得：或代入212，可得：21435第二章 缩聚与逐步聚合反应215根据聚合度与反应程度的关系（式23），可得聚合度 随聚合时间变化的关系式。216式216表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变 化较缓慢。实验表明，当P0.8时，式216不符合。这可能与聚合 初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式216符合得较 好。这时才是真正大分子形成的过程。36第二章 缩聚与逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚 合过程中氢离子浓度不变，因此式28变为：分离变量并积分，得：21721837第二章 缩聚与逐步聚合反应将式218与式2
