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1、绿色化学电子课件第七章第七章 绿色化工产品 绿色催化剂 绿色无机化工产品 绿色精细化学品 绿色生物化工产品 绿色能源材料绿色化工产品是指产品本身对人类健康和环境无毒害，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害，同时当产品被使用后，能在环境中降解为无害物质，或是作为产品的原料循环，或是作为无毒的物质留在环境。由于对环境绿色化的要求， 绿色化工产品受到越来越多的关注，“绿色、高效”几乎是所有商品未来发展的方向和目标。 第七章 绿色化工产品7.1 绿色催化剂绿色催化剂具有无毒、无害、选择性好、催化活性高、反应条件温和、不产生环境污染等共性，是21世纪研究绿色化学的主要课题。7.1.1 催化剂概述催
2、化剂在化工生产中具有极其重要的作用。我们知道催化剂能够非常显著地提高反应速度；而且催化剂还具有选择性，采用不同的催化剂会得到不同产品，虽然催化剂不能改变化学平衡和平衡时的转化率，但在工业生产中，为了提高生产效率，常常没有真正的平衡存在，因此在一定的时间内，使用催化剂可大幅度 地提高原料的利用率。可以说，在化工生产中，80%以上的反应只有在催化剂作用下才能获得具有经济价值的反应速度和选择性。7.1.1 催化剂概述由于催化剂本身也是各种化学物质，因此它们的使用也就有可能对人体及环境构成危害，特别是酸、碱、金属卤化物、金属羰基化物、有机金属配合物等均相催化剂，其本身具有强烈的毒性、腐蚀性、甚至有致癌
3、作用。它们的使用会引起严重的设备腐蚀问题且对操作人员的安全构成危害。而且这些催化剂与产物难于分离，处理产物产生的大量废物以及废旧催化剂的排放造成严重的环境污染。7.1.1 催化剂概述为了保护环境，多年来国外正对分子筛、杂多酸、超强酸等新催化剂材料中大力开发固体酸烷基化催化剂，其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目。这种催化剂选择性很 高，乙苯重量收率超过99.6%，而且催化剂寿命长。在固体酸烷基化的研究中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性，以延长运转周期；降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。7.1.2 分子筛催化剂分子筛是一种多功能的催化剂，
4、它可作为酸性催化剂，对反应原料和产物也有筛分作用，已广泛用于石油化工和精细化工生产中。分子筛催化剂概述 最初的分子筛是天然沸石，即Si和Al组成的晶体化合物；目前，分子筛还可以是杂原子分子筛，可以由P、B、Ti等和Si或Al组成。天然沸石早在1756年就被发现，当时只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性碳。沸石(结晶硅铝酸盐微孔结晶体) 常被用来描述各种多孔化合物，包括天然的和人工合成的。而那些 具有类似结构的磷酸盐和纯硅酸盐等应该称为类沸石材料。 不论其具有已知的沸石结构，还是新结构（没有硅铝沸石对应物），有吸附能力的材料才能被称为微孔材料或分子筛。常用名：沸石、分子筛、晶体铝硅酸盐、分
5、子筛沸石、沸石分子筛。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属 于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。分子筛催化剂概述 分子筛的基本结构及概念 分子筛是一种结晶型的硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空
6、腔内部，而把比孔道大得分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，起到筛分分子的作用，因而称作分子筛。 分子筛的基本结构及概念 当气体或液体混合物分子通过这种物质后，就能按照不同的分子特性彼此分离开来。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。 分子筛的基本结构及概念 当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于A
7、l的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。有时也表示为：式中：M金属离子，人工合成的通常是Na+；n金属离子的氟化数；xSiO2的分子数，即SiO2/Al2O3 摩尔比，称为硅铝比；yH2O分子数。分子筛的基本结构及概念 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。描述分子筛空间结构有一些常见概念需要知道。晶穴与外部或其它晶穴相通的部位，称作晶孔，也叫做孔、孔口、窗口、晶窗等。沸石结构中多面体通过所有的面与外部或其它多面体相结，因此组成晶穴的每一个多元环都可以看作是晶孔。沸石中主晶穴与主晶穴相
8、通的部位是围着主晶穴的多元环称为该沸石的主晶孔。 分子筛的基本结构及概念 由晶穴按一定规则堆积而成的分子筛晶体骨架，相邻的晶穴之间是由晶孔互相沟通的，这种由晶穴和晶孔所形成的无数通道，就叫做孔道，也称通道。分子筛的主晶穴与主晶孔构成的孔道称为该分子筛的主孔道。由主孔道所连通的空间就是分子筛的孔道空间体系。分子筛的结构特征 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。 分子筛的结构特征 每个硅原子和四个氧原子相连接，氧原子必须和两个硅共用电子对才能得到稳定。相邻硅氧四面体的连接是必
9、须的。各个四面体经氧桥连接成链状、环状和三维立体骨架。硅氧四面体中，有时也可被铝原子所取代，形成铝氧四面体，由于铝的氧化数为+3，当周围为四个氧原子时，就不能保持电中性，因此在铝氧四面体的附近有一个带正电荷的阳离子，分子筛组成中金属离子就是起这个作用。合成沸石中一般为钠离子。分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 硅（铝）氧四面体相互联结特点： 四面体中的每一个氧原子都是共用的； 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子； 两个铝原子的四面体不直接相联。分子筛的结构特征 硅（铝）氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成首尾相联结的环状，成为多元环。环是分子筛结构的第二个层次，组成环的四面体数目叫多元
10、环的元数，也可按成环的环上氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。根据不同元数的氧环具有大小不同的孔径，从而可以筛分不 同的分子。八元环以上：烃分子可以进入（最小直径0.4nm）。分子筛的结构特征 ab分子筛的结构特征 沸石中各种环状结构的孔径（计算值）环结构孔径，nm四元环0.12五元环0.20六元环0.28八元环0.45十元环0.63十二元环0.80分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 图7-5 笼空间结构氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的中空多面体。这种多面体叫做晶穴，或称孔穴、空腔、笼。各种各样的
11、多面体是分子筛结构的第三个层次。笼是分子筛结构的重要特征。笼分为笼，八面沸石笼，笼和笼等。图7-6 笼空间结构图7-7 八面沸石笼空 间结构A-型分子筛 人工合成的A型分子筛，其晶胞化学式为：分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 X-型和Y-型分子筛 图7-9 X-型和Y-型分子筛多面 体单元结构分子筛的结构特征 图7-10 X-型和Y-型分子筛多面体单元结 构的构成演变分子筛的结构特征 丝光沸石型分子筛 图7-11 丝光沸石型分子筛的平面结构和立体 结构高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛 图7-12 ZSM-5型沸石分子筛的结构 （a）单元结构；（b）单元结构形
12、成的链； （c）单位晶胞（100）面的骨架 分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 图7-13 ZSM-5型沸石分子筛的孔道结构 分子筛的结构特征 磷酸铝系分子筛 (a) 2个船形4元环的 连接(b) 2个椅形6元环 连接(c) SAPO-11的结构(d) SAPO-11的十元环主孔道图7-14 SAPO-11 分子筛结构图7-15 各种分子筛单元结构的构成图分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子。经离子交换得到的 分子筛HY上的OH基显酸
13、位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架 脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。分子筛择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量
14、传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。 分子筛择形催化的性质 择形催化有4种形式：反应物择形催化产物的择形催化过渡态限制的选择性分子交通控制的择形催化可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。择形催化最大的实用价值在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。择形选择性的调变分子筛的发展及应用 自1960年Weise P B 提出沸石分子筛规整结构的“择形催化”概念，1
15、962年首次将X-型沸石分子筛用于催化裂化过程，从而使催化裂化工艺发生质的飞跃,成为催化剂发展史上的一个里程碑。20世纪70年代，美孚公司开发的ZSM5沸石分子筛催化剂又成功应用于多种炼油和石化工艺，使沸石催化剂又进入一个新的发展阶段。 进入21世纪，为保证人类生存空间的洁净，包括沸石分子筛在内的各种催化剂及工艺仍将是炼油和石化工艺的开发重点。陆 续开发的如ITQ-1等层状沸石、MCM-41等中孔多孔材料及纳米尺寸的沸石晶体以及现有沸石催化剂进行骨架元素置换等改性后的催化剂都具有独特的催化性能，正进行工业生产过程的应用试验 。沸石分子筛无毒无害的特性以及独有的择形吸附/催化性能适应了环境保护发
16、展的趋势，必将获得越来越广泛的应用。分子筛的发展及应用 杂多酸催化剂 杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。 它可参与芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独 特的酸性、“准液相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。杂多酸在催化领域中受到越来越多关注，主要原因是：（1）随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂， 对于新催化过程的研究具有重要意义；（2）随着分子“剪裁”技术的迅速兴起
