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1、教 材：物理化学教程 参考书：物理化学复习引导物理化学物 理 化 学概 述0. 物理化学研究的内容物理化学是化学理论课程，它从两个方面三个层次来展示化学的基本理论。物理化学研究的内容有两大部分：平衡与速率两个方面。每个方面的问题又分为三个层次：宏观、微观到宏观、微观 。每个层次又由两个方面组成：普遍规律和系统特性。宏观层次包括化学热力学和化学动力学。化学热力学研究物质变化（p、V、T变化、相变化、化学变化)的能量效应(功与热)和变化的方向与限度，即有关能量守恒和物质平衡的规律。化学动力学研究各种因素(浓度、温度、催化剂、溶剂、光、电等)对化学反应速率的影响规律及反应机理(反应的具体步骤、元反应
2、)。微观到宏观层次：统计热力学从组成系统的大量粒子(原子、分子和离子)的 微观性质(如质量,转动惯量,振动频率等)出发，利用统计方法， 研究大量微观粒子的平均行为，从而利用组成系统的大量粒子 的微观性质来求算系统的宏观性质，用以解决系统的平衡规律 或变化速率规律。微观层次：量子力学研究微观系统的运动状态。对微观系统建立薛 定谔方程，解出波函数及能量E， 2表示微观系统中粒子在 空间位置(x,y,z)附近的微体积元d内的概率密度。将量子力学原 理应用于化学则构成了量子化学。普遍规律 化学热力学物质特性pVT关系、热性质、 面界性质、电性质普遍规律 统计热力学物质特性 分子结构、分子能级 分子间力
3、普遍规律 量子力学物质特性 粒子质量 粒子电荷平衡规律实验测定 经验半经验方法理论方法宏观层次微观层次微观宏观 到层次理论方法实验测定 经验半经验方法理论方法0. 2 物理化学的研究方法物理化学的研究方法除一般的科学方法，如辩证唯物主义方法；认识论的方法；逻辑推理的方法外，物理化学还有自己特有的研究方法，这就是热力学方法、量子力学方法、统计热力学方法。热力学方法属于宏观方法。热力学是以由大量粒子组成的宏观系统作为研究对象。方法的特点是 (i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和
4、完成过程所需要的时间。微观方法和从微观到宏观的方法以后再介绍。学习要求：知识 方法 实践知识 基本概念、基本内容、基本定理、基本公式方法 学科思想、研究方法实践 勤读多练参考资料：傅献彩等物理化学第四版 高教出版社 1993胡 英等物理化学第四版 高教出版社 1999卫永祉等物理化学复习引导 科学出版社 1999本期教学安排：第一章：热力学第一定律 14 学时第二章：热力学第一定律 18学时第三章：化学平衡 8 学时第四章：溶液 8 学时第五章：相平衡 10 学时第六章：电化学 12 学时第七章：化学动力学 14 学时第一章 热力学第一定律The First Law Of Thermodyna
5、mics教学目标及重难点分析：1. 理解热力学基本概念、热力学第一定律的表达 式及热力学能、焓的定义；2. 掌握运用热力学数据计算系统中的物质在单纯 PVT变化、相变化和化学变化这三类不同过程 中系统的热力学能变、焓变，以及过程的热和 体积功的计算，这也是本章的重点；3. 相变化过程与同时有着单纯PVT变化、相变化 、化学变化的过程中，系统的热力学能变、焓 变，以及过程的热和体积功的计算，是本章的 难点。1.1 基本概念及述语1.2 热力学第一定律1.3 定容热、定压热及焓1.4 热容1.5 体积功与可逆过程1.6 实际气体1.7 热力学第一定律在相变化过程中的应用1.8 热力学第一定律在化学
6、变化过程中的应用1.1 基本概念及述语1.1.1 系统与环境定义：系统 热力学研究的对象环境 与系统有关的外物分类：敞开系统 与环境有能量交换，有物质交换的系统封闭系统 与环境有能量交换，无物质交换的系统隔离系统 无物质交换的封闭系统。隔离系统又称孤立系统。严格的隔离系统是难以实现的，为研究问题方便，常将系统和与它相关的部分一起研究，而得到一个大的隔离系统。相：系统中物理性质和化学性质完全相同的部分。 状态: : 系统所处的样子。用宏观性质系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。系统的状态。性质：系统的系统的热力学性质。系统的状态系统的状态决定系统的宏观系统的宏观性质。性质。 状态 性质 决
7、 定描 述 1.1.2 状态与性质宏观性质分为两类：宏观性质分为两类：强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性：与系统中所含物质的量无关，无加和性( (如如p p, ,T T 等等) )广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性：与系统中所含物质的量有关，有加和性( (如如n n, ,V,V,等）等）若指定了物质的量，则成为强度性质，若指定了物质的量，则成为强度性质， 如如V Vm= V/n。系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学平衡态。热力
8、学平衡态应同时有：热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。化学平衡：系统组成不随时间改变。处于热力学平衡态的系统所有的热力学性质都唯一地被确系统所有的热力学性质都唯一地被确定，所以热力学性质仅是系统状态的函数，又称为定，所以热力学性质仅是系统状态的函数，又称为状态函数，简称简称态函数。状态函数的性质： 只与系统的状态有关，状态一定状态函数的值一定。 状态函数的增量只与系统的始末态有关，与变化的方式 无关 。 系统由始 态出发回到始态，其态函数的增量一定为零。异途同归，增量相同；周而
9、复始，增量为零。描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可以完全确定系统的状态了，如理想气体 pV=nRT。其体积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示。(1-1)1.1.3 过程与途径过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。系统的变化过程分为：p,V,T 变化过程,相变 化过程,化学变化过程。途径：系统由始态到末态所经历的具体变化的总和。根据具体途径的不同，常见的过程有：等温过程、等压过程、等容过程、恒外压过程、循环过程、绝热过程等等。 等温过程 T1 = T2 Tsu 常量。dT=0, T=0 。等压
10、过程 p1 p2psu 常量。dp=0, p=0 。等容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。dV=0, V=0 。循环过程 所有状态函数改变量为零,如 p0，T0。1.1.4 热和功热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。用符号Q 表示。Q 0 系统从环境吸热，Q 0 系统向环境放热。Q 不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用Q 表示,不能用dQ 。功：除了以热的形式以外，系统与环境以其它方式传递的 能量形式。用符号W 表示。W 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)W 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)。 功分为体积功和非体积功体积功（W e）系
11、统体积变化与环境交换的功；非体积功（W）除体积功以外的其它功，如电功等。体积功的计算方法如图1-1所示，截面积：A；环境压力：psu；位移：dl，系统体积改变dV。环境作的功W 。VdlFsu = psuA活塞位移方向 图1-1(a) 系统膨胀VdlFsu = psuA活塞位移方向 图1-1(b) 系统压缩(1-2)(1- 3)(1) 对恒定外压过程 （1-4）(2) 等容过程，dv=0 W=0 (3) 自由膨胀 psu=0 W0例1-1 1mol, 0 ,100kPa的理想气体等温经由下述两个途径：反抗恒定50kPa的外压；自由膨胀到压力为50kPa的末态。试计算两种途径的功。解： 反抗恒定
12、50kPa的外压：W = p环(V2 V1) = p2 V2 + p2 V1 = nRT + nRT p2 /p1= nRT (1 p2 / p1)= 1 8.314 273.15 (1 50/100) J= 1.14 103 J自由膨胀， p环= 0，所以W = 0例1-2 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1 ，求过 程中系统与环境交换的功。解：由题意可知。 p环 p1 p2p在恒定压力下，W = p环(V2 V1) pVnR T1 8.314 18.314J例1-3 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态 。若途径a的Qa25.42KJ，Wa5.57KJ；而途径b 的Qb27.79
13、KJ，求Wb。解：系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态， 由热力学第一定律可知U Qa Wa Qb WbWb Qa Wa Qb25.425.5727.797.94KJ1.2 热力学第一定律1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒定律，这是从大量实践中 总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“第一类 永动机”不可能造成。1.2.2 热力学能 1.2 热力学第一定律1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒定律，这是从大量实践中总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“第一类永动机”不可能造成。1.2.2 热力学能 搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功图 1
14、-2 焦耳的一系列实验结论：绝热封闭系统始态(T1,V1)终态(T2 ,V2)途径1，W途径2，W途径3，W状态函数U (U1) (U2) U 热力学能 U2U1 = W（封闭，绝热)U = U2U1 = W（封闭，绝热) （1-5）微观上理解热力学能热力学能系统内所有粒子的动能势能粒子内部的 动能势能系统内部的能量热力学能是系统内部能量的总和，其绝对值无法确定。其单位是J。热力学能是系统的状态函数，所以对组成不变的均相系统，只须两个独立变数就可以确定系统的状态。热力学能可表示为 U = f (T，V )也可表示为 U = f (T，p )（1-6 ）（1-7 ）对封闭系统当系统与环境同时有功W及热Q交换时，则U =U2U1 = Q + W ( 1-8） 或 UQW (1-9）微小的变化 dU
