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1、配位化合物配位化合物叶国东叶国东81340209/1322949453981340209/13229494539主要内容：主要内容：1.配位化合物的基本概念(组成和命名) 2.配合物的化学键理论 价键理论：确定杂化类型，解释空间构型、稳 定性和磁性 晶体场理论：明确d电子排布, 解释稳定性、磁 性和颜色 3.配位平衡 4.螯合物一、配合物的定义CuSO4 NH3H2OCu(OH)2天蓝色NH3H2O深蓝色溶液第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念白色BaSO4 深蓝色溶液BaCl2NaOH无天蓝色Cu(OH)2Cu (NH3)4 SO4离子键配位键深蓝色溶液的分析X-射线分析：
2、配离子CuNH3NH3NH3H3NH3N2+金属原子或离子与一定数目的中性 分子或阴离子以配位键相结合的复杂离 子。配合物配合物 由一定的含有由一定的含有孤对电子孤对电子的分的分 子或离子与具有子或离子与具有空轨道的原子或离子空轨道的原子或离子之间之间 以以配位键配位键结合而成的结构单元称为配离子结合而成的结构单元称为配离子 或者配合分子，含有配离子或者配位分子或者配合分子，含有配离子或者配位分子 的化合物称的化合物称配合物配合物。内层内层配合物配合物配位健配位健离子键离子键 C u ( N H 3 ) 4 S O 4例：例： 外层二、配合物的组成：二、配合物的组成：配体配体中心原子中心原子配
3、位数配位数配原子配原子例：指出K4Fe(CN)6配合物的中心原子、配体、配位数、内层及外层。注：1、配位原子:NH3 H2O: :CN- :OH- :Cl- :NO2- :ONO- :SCN- :NCS-硝基 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 孤对电子对的原子。配体中提供例：Cu(en)22+配位数为A、1 B、2 C、3 D、42、单齿配体：多齿配体：:NH3 :H2N CH2 CH2NH23 3、配位数配位数配合物中配位键的数目指出K4Fe(CN)6配合物的中心原 子、配体、配位原子、配体数、配位 数、内层及外层。例题：三、配合物的命名三、配合物的命名 硫酸四氨合铜()Cu (NH3)4 S
4、O4命名原则：1 1、 先阴后阳：先阴后阳： SO4硫酸 Cl氯化 K 酸钾配体数-配体名称-“合”-中心原子名称 （氧化值）Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl ?氯化二氯三氨水合钴（）2 2、 配离子（配离子（ ）：）：u先无机，后有机u先阴离子，后中性分子（Cl、H2O)u配体均为阴离子（中性分子），按配位原子英文字母顺序排列（NH3、H2O)Pt(NH3)4NO2Cl2+3 3、配体命名次序：、配体命名次序：( NO2-, en )例：命名下列配合物，指出它们的配位例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数体、配位原子及配位数六氨合钴（）配离子NH3N6Co(NH3)63+
5、配体：，配位原子：配位数：六氰合铁（）酸钾CN- C6六氯合铂（）酸Cl- 6ClK4Fe(CN)6配体：，配位原子：配位数：H2PtCl6配体：，配位原子：配位数：配位数：Co(ONO)(NH3)5SO4配体：配位原子：NH3，ONO-硫酸亚硝酸根五氨合钴（）6N，OPt(NH3)4NO2Cl2+氯硝基四氨合铂(IV)配离子Fe(CN)64+六氰合铁()配离子例题：Co(NH3)3(H2O)Cl2+二氯三氨水合钴(III)配离子Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl氯化六氨合钴（）Co(NH3) 6Cl3 K4Fe(CN)6例题：六氰合铁()酸钾氯化二氯三氨水合钴(III)Pt(NH3)4NO
6、2Cl CO3碳酸氯硝基四氨合铂(IV)六氯合铂()酸Cl- H2PtCl6配体配位原子配位数6Cl例题：NH3 , ONO-硫酸亚硝酸根五氨合钴()Co(ONO)(NH3)5SO4配体配位原子配位数6N , O例题：四硫氰根二氨合铬()酸铵NH3， SCN- 6N，SNH4Cr(NH3)2(SCN)4配体配位原子配位数例题：例题：Co(NH3)2(en)2Cl3配体配位原子配位数NH3， enN,N,N6氯化二氨二(乙二胺)合钴(III)第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论NH3ZnH3N NH3NH32+一、价键理论一、价键理论(1931, (1931, PaulingPau
7、ling Li) Li)例：例： ZnZn( (N NH H3 3) )4 4 2+2+u中心原子提供的空轨道须先经杂化，杂化类型取决于中心原子的电子层结构和配体的影响u杂化类型决定配合物的空间构型、稳定 性和磁性sp, sp3, dsp2, d2sp3, sp3d21 1、理论要点、理论要点u中心原子与配体以配位键相结合，形成键。中心原子提供杂化空轨道实例1：配位数为2的配合物Ag(NH3)2+Ag+: 4d104d5s5pAg(NH3)2+:4d5pspNH3中N提供空间构型：直线形中心原子杂化情况： sp杂化Ag(NH3)2+实例2：配位数为4的配合物28Ni 1s22s22p63s23
8、p63d84s228Ni2+Ar3d84s04p0sp3Ni2+：3d83d4s4p3dNi(NH3)42+： 1. Ni(NH3)42+ NH3中 N提供单电子 n=2 Ni(NH3)42+ 空间构型：正四面体中心原子杂化情况： sp3杂化特点：中心原子d电子不变化NH3NH3NH3NH3Ni(NH3)42+ Ni2+配位数为4的配合物2. Ni(CN)42- Ni2+：3d83d4s4p重排dsp2NH3中 N提供单电子 n=0 Ni(CN)42- 空间构型：平面正方形中心原子杂化情况： dsp2杂化特点：中心原子d电子发生重排CN-CN-CN-CN-Ni(CN)42- Ni2+Ni(NH
9、3)42+ 外轨配合物(单电子数少)磁性：外轨配合物 内轨配合物(单电子数多)内轨配合物和外轨配合物、定义： 外轨型配合物： 最外层空轨道参加杂化。内轨型配合物： 有次外层d轨道参加杂化。、测配合物的m可知其轨型.、影响轨型的因素（同一中心原子）Zn(NH3)42+ 重排不重排不重排中心原 子d电子空间 构型中心原子 杂化情况配离子Ni(NH3)42+ Ni(CN)42- sp3杂化sp3杂化dsp2杂化正四 面体 正四 面体平面 正方形外轨外轨内轨比较(配位数为4的配位化合物)解： 配体： :NH3:CN-电负性：NC CN-使中心原子的3d电子发生重排。孤对电子对 中心原子d电 子排斥力为
10、：n配离子配离子n n内轨型n=1Fe(CN)63-空间构型：正八面体中心原子杂化情况： d2sp3杂化特点：中心原子d电子发生重排内轨配合物CN-FeCN-CN-CN-CN-CN-3+八面体结构Fe(CN)63-比较(配位数为6的配位化合物)重排不重排中心原子 d电子空间 构型中心原子 杂化情况配离子sp3d2杂化d2sp3杂化正八 面体正八 面体外轨内轨FeF63-Fe(CN)63-配合物的磁矩 = Bn: 配离子中的单电子数单电子数与磁矩的理论值见表11-3通过实验测定配合物的磁矩()来判断。方法：测定配合物的确定配离子中的单电子数n 与中心原子自由离子中d单电子数比较确定内或外轨型。配
11、合物的内外轨型的确定请判断Fe(H2O)63+( =5.70 ) 中Fe3+ 的杂化情况、配离子的空间构型。n=5解： =Fe3+: 3d5没有重排， Fe3+采取sp3d2杂化，配 离子为八面体。例题：请判断Pt(NH3)42+( =0 ) 中Pt2+的 杂化情况、配离子的空间构型。n=0解： =有重排， Pt2+采取dsp2杂化，配离 子为平面正方形。Pt2+: 5d8例题：请判断MnCl42-( = 5.87 ) 中Mn2+ 的杂化情况、配离子的空间构型。n=5解： =没有重排， Mn2+采取sp3杂化，配 离子为正四面体。Mn2+: 3d5例题：外轨 、稳定性：内轨例：判断 Ni(NH
12、3)42+ (n=2) 和 Ni(CN)42-（n=0）的空间构型，并比较其稳定性。小结：判断杂化类型及空间构型的方法1、写出中心原子电子排布式2、根据配位数判断杂化轨道数根据单电子数判断轨型杂化类型规律：配位数与杂化类型及空间构型关系第三节第三节 配位平衡配位平衡一、配位平衡及平衡常数一、配位平衡及平衡常数例：在例：在 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4水溶液中可能存在哪水溶液中可能存在哪 些离子和分子些离子和分子( (不包括溶剂分子不包括溶剂分子) )？其中最多？其中最多的是哪个？的是哪个？配位健离子键 Cu (NH3)4 SO4Cu (NH3)4 SO4Cu (NH3)
13、42+ SO42-Cu (NH3)42+Cu (NH3)32+ + NH3Cu (NH3)32+Cu (NH3)22+ + NH3Cu (NH3)22+Cu (NH3)2+ + NH3Cu (NH3)2+ Cu 2+ + NH3= =1、逐级稳定常数K1=Cu (NH3)2+ Cu 2+ NH3Cu (NH3)2+ Cu 2+ + NH3K1Cu (NH3)22+Cu (NH3)2+ + NH3K2Cu (NH3)32+Cu (NH3)22+ + NH3K3K4Cu (NH3)42+Cu (NH3)32+ + NH32 、稳定常数Ks Ks=Cu (NH3)42+Cu 2+ NH34=K1K2
14、K3K4Ks愈大，络合物愈稳定。Cu (NH3)42+ Cu 2+ + 4 NH3Ks第四节 螯合物2+2+Ks=3.55x106Ks=1.66x1010螯合效应：因螯环的生成使配合物稳定性大大增加的作用。影响螯合物的稳定性因素：螯环的大 小。环的数目螯合物：中心原子与多齿配体形成的 环状配合物。螯合剂：多齿配体，每两个配位原子之 间相隔两个或三个其它原子。CaONCH2ONCH2CCH2OCCH2 OC CH2O OC CH2 OO( CaY2- )H C SH + Hg2+ CH2OHCH2 SH （二巯基丙醇）H C SCH2OHCH2 SHgH C S配合物的解毒作用总结：sp3等性杂
15、化正四面体外1、28Ni(NH3)42+(n=2)中的Ni2+空轨空间构型为，属轨型配合物。道杂化类型为，已知某化合物的组成为CoCl35NH3 H2O, 其水溶液呈弱酸性，加入强碱并加热至沸有氨放出 ，同时产生Co2O3沉淀；加入AgNO3于另一份 该配合物溶液中，有AgCl沉淀生成，过滤后再 加AgNO3时无变化，但加热至沸又产生AgCl沉 淀，沉淀量为第一沉淀量的1/2，该配合物的化学式为：A、CoCl3(NH3)3 (NH3)2 H2O B、Co (NH3)5 H2OCl3 C、CoCl (NH3)5Cl2H2O D、CoCl2(NH3)4Cl NH3 H2O26Fe3+Ar3d54s04p0sp3n=5外轨型 正四面体1. 26FeCl4- (n=5),
