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1、*第十章 红外吸收光谱分析法第一节 概论 第二节 基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第三节 红外光谱仪器 infrared absorption spectrophotometer 第四节 红外光谱法中的试样制备 第五节 红外光谱法的应用 analysis of Infrared spectrograph 结束内容选择：*第十章 红外吸收光谱 分析法一、红外光区的划分与应 用二、红外吸收光谱的特点三、红外光谱图的表示方 法第一节 概述 infrared absorption spec- troscopy，IR*分子
2、中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、红外光区的划分 辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外区 中红外区 远红外区*红外光区的划分与分析应用波段波长长uM波数cm-1分析光谱谱分析类类型分析对对象近红红外区0.78-2.512800-4000漫反射定量气体、固体吸收定量气体、液体中红红外区2.5-504000-200透射定性纯纯液体、固体2.5-254000-400气体、液体、 固体 定量、GC- IR、LC-IR 发发射定量气体混合物远红远红 外光区50-1000200-10吸收定性纯纯无机或金属 有机w近红外光区：无需对样品进行处理，适于原位、无损、在线分析 ；w中红外光
3、区：适于结构和定性分析；w远红外光区：适于研究无机化合物及小分子气体。*二、红外光谱的特点比较较内容红红外吸收光谱谱紫外-可见见吸收光谱谱光谱产谱产 生分子的振动和转 动能级的跃迁价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁 研究对对象 在振动中伴随有 偶极矩变化的化 合物不饱和有机化合物特别是具 有共轭体系的化合物分析功能 既可定性又可定 量及结构分析， 非破坏性分析既可作定性又可定量，有时 是破坏性分析*三、红外吸收光谱图的表示方法*第十章 红外吸收光谱 分析法一、红外光谱产生的条件二、双原子分子的振动三、多原子分子的振动四、基团频率和特征吸收峰五、吸收谱带的强度六、影响基团频率的因素第二
4、节 基本原理 infrared absorption spec- troscopy，IR*一、红外吸收光谱产生的条件condition of Infrared absorption spectroscopy满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图(动画)*根据量子力学原理，分子振动能量E振 是量子化的， 即 E振=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0,1,2,分子中不同振动
5、能级差为E振= Vh也就是说，吸收光子的能量（ha ）要与该能量差相等 ，即a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基 态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即 a= 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等*条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场 分子固有振动 a偶极矩变化 （能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收*二、分子的振动类型分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV ：化学键的 振动频率；：振动量子数。1、分子基团的振动频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧*任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有
6、关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。*表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。*例题: 由表中查知C=C键的K=9.6, 计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1*2、分子的振动类型basic vibration of the group i
7、n molecular两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：弯曲振动 亚甲基(动画)*甲基的振动形式伸缩振动 甲基：变形振动 甲基对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1*例 水分子（非对称分子）3、基频、倍频和组频（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。(动画)*例2 CO2分子（有一种振动无红外 活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一
8、个强的吸收峰，基 频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰 ，倍频峰；（6）分子吸收红外光时激发基频分别为1和2跃跃迁时时， 同时时会产产生1+2的跃迁吸收峰，组频（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；*理论振动数（峰数）设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数=3n-6如H2O分子，其振动数为33-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5如CO2分子，其理论振动数为33-5=44、分子振动的自由度*理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，
9、不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰（V=1允许跃迁）。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的跃迁（V=2、 3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为 1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰*红外吸收峰强度intensity of Infrared absorption bend 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率
10、偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；*四、基团频率和特征吸收峰红外吸收光谱的特征性与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动 频率基团特征频率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺*1、红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的
11、范围：4000 670 cm-1 4000 1500cm-1功能团区；1500 700cm-1为指纹区依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区*2、分子结构与吸收峰molecular structure and absorption peaks1） XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸在非极
12、性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 *（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动2870 cm-1 对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动2850 cm-1 对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下*2） 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该
13、区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ）RC CR （2190 2260 cm-1 ）R=R 时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；*3） 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）*苯衍生物的C=C苯衍生物在 1650 20
14、00 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600*（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？*酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ，氢键，二分子缔合体；*4）. XY，XH 变形振动区 98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。一、对试样的要求*二、制样的方法w液体或溶液试样w1）沸点低易挥发的样品：液体池法。w2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片 之间）。 w3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸 收的溶液中。*固体试样1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于 2 m（散射小）混合压成透明薄片
