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1、5-1 独石电容器的特点5-2 独石瓷的主要系列5-3 电极材料第五章 独石电容器瓷5-1 独石电容器的特点 1MLCC的结构 2MLCC的特点 3. MLCC的分类独石电容器是印有内电极的陶瓷膜以一定方式 重叠形成的生胚经共同烧结后形成一个整体的“独 石结构”，也称为多层陶瓷电容器（Multilayer Ceramic Capacitors）简称MLCC。 1. MLCC的结构5-1 独石电容器的特点 体积小、比容大、等效串联电阻小、无极性、固有电感小、抗湿性好、可靠性高等优点。可 有效缩小电子信息终端产品（尤其是便携式产品 ）的体积和重量，提高产品可靠性，顺应了IT 产业小型化、轻量化、高
2、性能、多功能的发展方向 。2MLCC的特点5-1 独石电容器的特点 q 材料技术(陶瓷粉料的制备)q 叠层印刷技术（多层介质薄膜叠层印刷）q 共烧技术（粉料与金属电极共烧）MLCC的核心技术？5-1 独石电容器的特点 q 基于成本因素的考虑Pd:Ag:Ni:Cu=80:3:1:1（价格比） q Ni电极的独特优势q 电阻率较Pd、Ag70-Pd30低，有助于降低ESR；q 电迁移速率小，电化学稳定性好；q Ni内外电极连接的可靠性高； q Ni-MLCC的机械强度高，抗折强度大；q 熔点比Cu更高，作为电极有利于MLCC的烧结。为什么要发展贱金属电极MLCC？5-1 独石电容器的特点 a. 温
3、度补偿型（I类）：以TiO2、CaTiO3、 SrTiO3、MgTiO3为基。 b. 温度稳定型（II类）：以BaTiO3为主成分。烧成温度1300，电极用Pd、Pt才行。要求电极在烧结过程中不发生氧化、熔融、挥发、 流失扩散现象。为了降低成本，必须尽可能地降低烧成温度， 以便采用920以下烧成的银电极。3. MLCC的分类5-1 独石电容器的特点 5-2-1 复合钙钛矿系5-2-2 含铋层状结构化合物系5-2-3 BaTiO3基瓷料5-2-4 PLZT系瓷料 5-2-5 抗还原瓷料5-2 独石瓷的主要系列 1. 铌镁酸铅(PMN)系（低频MLCC）2. 铌铁酸铅(PFN)系（低频MLCC）3
4、. 钨镁酸铅系（PMW）（高频MLCC）4. 铌锌酸铅系（PZN）5.2.1 复合钙钛矿系5-2 独石瓷的主要系列 1铌镁酸铅(PMN)系（低频MLCC）PMN晶相的性能:（复合钙钛矿）：Tc= 12 （12）=15000tg0.01烧成温度：1050特点：介电系数高，烧结温度较低。5-2 独石瓷的主要系列 采用PbTiO3作为移动剂。 PbTiO3的性能（钙钛矿） ： Tc= 490 （常温）=150烧成温度：1130 特点： 引入PbTiO3后，烧成温度提高到1230左右， 但Tc向工作温区移动。（1015mol）5-2 独石瓷的主要系列 采用PbCd1/2W1/2O3 作为助熔剂 ： 反
5、铁电体Tc=400 （常温）=90tg0.015 = +5000x106/烧成温度750，860熔融 特点：瓷料烧结温度在920左右，可配合Ag电极的使 用，可微调Tc。（生成液相，材料中的缺陷增多，活性增大）5-2 独石瓷的主要系列 为进一步改善瓷料的介电性能，在上述配方基础上 外加PbO-Bi2O3-SiO2低温玻璃。 特点：提高介质中液相对晶粒表面的润滑作用，防 止晶粒长大。（0.71.0 ） 过多玻璃相会导致介电系数极大地下降，损耗增加 。5-2 独石瓷的主要系列 工艺问题：在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3的合成过程中，由于 PbO的挥发，在500以上易生成低介电常数的焦绿石 相（3
6、PbO2Nb2O5，简称P3N2） 解决方法：a. 添加PbO过量。b. 两步合成法 (1) MgO+ Nb2O5MgNb2O6(2) PbO+MgNb2O6Pb(Mg1/3Nb2/3)O35-2 独石瓷的主要系列 2. 铌铁酸铅(PFN)系 (低频MLCC)由于Pb(Fe1/2Nb1/2)O3铁电体的Tc在112，室温 下在2000左右，故必须加入合适的移动剂，将居里点移到室温下，以获得极高的介电常数。5-2 独石瓷的主要系列 经验证明，当溶质和基质的结构中有一共同阳离子，则 钙钛矿型固溶体的居里点随组分的固溶量作单向变化； 如果没有共同的阳离子，则固溶体的居里点与组分固溶 量之间存在一最小
7、值。 常用的移动剂：Pb(Fe2/3W1/3)O3 PFW Tc=-95Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 PNNPb(Zn1/3Nb2/3)O3 PZNPb(Mg1/3Nb2/3)O3 PMNPb(Co1/3Nb2/3)O3 PCN5-2 独石瓷的主要系列 1) 介质损耗 5 2) 电阻率低 106 .m 解决措施（改性）： 1) 加入V、Nb、Ta、Bi、Mn、Mg、Ni、Cr中 的一种以上的氧化物作为添加剂，使tg、 见 表6-4（P144）2) 加入第三种复合钙钛矿型化合物：Pb(Ni1/3Nb2/3)O3、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3、 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ，使tg、
8、。PFW-PFN 瓷料存在缺点：5-2 独石瓷的主要系列 典型配比（PFW）0.41-（PFN）0.49-（PT）0.1，烧结温度870930使用Pd/Ag（10/90）内电极高比容（110F/cm3）低损耗角正切（1.5% ），高绝缘电阻(103M)，低老化率和高介电强度（ 25.5kV/mm）的MLCC。5-2 独石瓷的主要系列 3钨镁酸铅系（PMW） （高频MLCC）复合钙钛矿结构 反铁电体：Tc39 tg510 4 ，（常温）=75， max=115 烧成温度：9605-2 独石瓷的主要系列 改性：1) 添加La2O3或Y2O3 ，使烧结温度，a向正温方向移动2）添加BiMg2/3Nb
9、1/3O3玻璃相，使致密度、机械强 度、a为-750-130ppm/5-2 独石瓷的主要系列 1） PMW加入PMN，使Tc降低到正常使用温度之下，在使用温度范围内，瓷料的主晶相为顺电相，降低损耗， 以适用于高频。缺点：tg仍较大，10-4。2）加入钨镉酸铅（PCW）作助熔剂，降低烧结温度， tg 效果1） 可得到系列化高频MLCC ，如 0.8PMN0.2PMW Tc= 70 ，可达3300ppm/2） 添加SrNi1/3Nb2/3O3改性，可达5600ppm/ 5-2 独石瓷的主要系列 4铌锌酸铅系 （PZN）Tc=140 特点：PZN-9mol PT固溶体 在室温下具有准同型 相界（MP
10、B）。 用熔融法可在MPB组成附近合成钙钛矿结构的PZN- PT单晶，具有=60000，但一般很难合成，容易生 成稳定的立方Pb3Nb4O13焦绿石相混合体，使介电性 能下降。（可加入SrTiO3、PbTiO3、BaTiO3减少焦绿石相）5-2 独石瓷的主要系列 1. 含铋层状结构化合物的结构特点 2. Bi化合物的特点 3. Bi化合物在MLCC瓷料中的应用5-2-2 含铋层状结构化合物系5-2 独石瓷的主要系列 含铋层状结构化合物是由前苏联Smolensky在PbBi2Nb2O9 中发现的，是又一大类材料，其化合物通式为 (特征为各向 异性)：(Bi2O2)2+(Mn1RnO3n1)2其中
11、：M为一种或一种以上的Na+、K+、Pb2+、 Sr2+、 Ba2+、Bi3+等1、2和3价离子。R为一种或一种以上的Ti4+、Zr4+、Sn4+、Nb5+、Ta5+、 W6+等 4、5和6价离子。M、R均处于氧八面体中心，n为整数1、2、3、4、5。(Mn1RnO3n1)钙钛矿结构, 层间有 (Bi2O2)存在。1. 含铋层状结构化合物的结构特点5-2 独石瓷的主要系列 SBT晶体结构Bi4Ti3O12晶体5-2 独石瓷的主要系列 2. Bi化合物的特点 小 高品质因数 高稳定性，高居里温度，适合作高频独石瓷料； 对称性低，可采用适当的定向工艺，如定向固化、定向反应以及热压、热锻、热压延等热
12、加工处理制备与单 晶相仿的各向异性陶瓷材料，即织构陶瓷； 由于存在(Bi2O2)2的滑移面(001)，且熔点低，易于在压力作用下发生大的蠕变；5-2 独石瓷的主要系列 烧结温度低：10501200 烧结性能好，易得到致密烧结体 v高，10111013cm 晶粒均匀，大小为510m 抗电强度高：约 45KV/mm总之是一种较理想的不含铅的低温烧结、高频 MLCC瓷料。3. Bi化合物的优点5-2 独石瓷的主要系列 铌铋镁系 MgO-Bi2O3-Nb2O5 =90150，tg10104，v1011cm 铌铋锌系 ZnO-Bi2O3-Nb2O5 =75140，tg5104， v1011cm性能、工艺
13、优于铌铋镁系，烧成温度低：8408804. Bi 化合物在MLCC瓷料中的应用5-2 独石瓷的主要系列 5-2-3 BaTiO3基瓷料 BaTiO3基瓷料的烧成温度在1300以上，若作为 MLCC瓷料，则必须与钯或铂等贵金属作内电极，这 样MLCC的成本就很高。为此研究烧结温度低，能与 Ag或Ag-Pd电极匹配的改性BaTiO3基瓷料的工作就十 分活跃，有以下几个系列: 1.加铋层化合物(Bi4Ti3O12、Bi4Zr3O12、Bi4Sn3O12、 Bi2WO6、PbBi4Ti4O15) 2. 添加移动剂，助熔剂和改性剂5-2 独石瓷的主要系列 1.加铋层化合物(Bi4Ti3O12、Bi4Zr
14、3O12、Bi4Sn3O12、 Bi2WO6、PbBi4Ti4O15),降低烧结温度，中温烧结 MLCC，采用Pd30-Ag70电极.典型的液相烧结，Bi化合物玻璃相包裹BaTiO3相，由于它们的膨胀系数有明显差别，故产生应力而 起展宽和移动作用。5-2 独石瓷的主要系列 2. 添加移动剂，助熔剂和改性剂a. LiF、PbO、Bi2O3、SiO2、B2O3等助熔剂，1100烧 结，用Pd30-Ag70内电极b. 加入Ce族元素氧化物：（La、Ce、Nd）。得到介电常数在宽的温度范围内稳定的瓷料，如 BaONd2O35TiO2(NPO 中温介电材料)。c. 加入稀土元素，提高MLCC的寿命，如加
15、入1mol La，可提高寿命400500倍。5-2 独石瓷的主要系列 5-2-4 PLZT系瓷料（反铁电体） 特点：偏压特性好、高，损耗小、击穿强度高。 改性：a. 加入反铁电体 Pb(Cd1/2W1/2)O3、 Pb(Co1/2W1/2)O3、Pb(Mg1/2W1/2)O3b. 加入铁电体 Ba(Cu1/2W1/2)O3、BiFeO3。 烧结温 度低于1100，但介电性能不甚理想。 上述讲的基本都是低温烧结的MLCC低频/高频瓷料，目的是为了降低成本。5-2 独石瓷的主要系列 5-2-5 抗还原瓷料 目的：由于一般BaTiO3系MLCC需在1300以上烧成，故必须采用难氧化、高熔点的贵金属作为内电极 。而MLCC的成本中内电极的成本就占3080,因 此要降低MLCC的成本，必须采用廉价的金属来作 为MLCC的内电极。 常用的廉价金属为镍和铜，镍的熔点比铜高。5-2 独石瓷的主要系列 难点:金属镍的熔点（1455）高于BaTiO3系陶瓷的烧结温度，
