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1、作业31.简述表征溅射特性的主要参量，并采用简图说 明溅射率与入射离子能量的关系，解释为何存 在溅射率下降的现象。2.阐述热蒸发理论和动量转移理论的基本内容， 并比较与实验现象的一致性。3.阐述射频溅射可以制备所有材料的基本原理。4.简述磁控的基本原理。5.陈述为何溅射靶与衬底需要采用不对称分布。第四章 化学气相沉积 Chemical Vapor Deposition- CVD 将含有构成薄膜元素的 一种或几种化合物的单 质气体供给衬底，利用 加热、等离子体、紫外 光、激光等能源，借助 气相作用或在衬底表面 的化学反应生成所需要 求（成分和结构）薄膜 的方法。薄膜CVDCVD技术分类技术分类
2、：（1） 按淀积温度，可分为低温（ 200500C）、中温（5001000C） 和高温（10001300C）CVD ； （2） 按反应器内的压力，可分为常压 CVD和低压CVD；（3） 按反应器壁的温度，可分为热壁 方式和冷壁方式CVD；（4） 按反应激活方式，可分为热激活 和等离子体激活CVD等。5-1 5-1 化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的 基础上，习惯于把反应物是气体而生成物之一是基础上，习惯于把反应物是气体而生成物之一是 固体的反应称为固体的反应称为CVDCVD反应。基本类型如下：反应。基本类
3、型如下： 热分解反应：热分解反应： AB(g)AB(g)A(s)+B(g)A(s)+B(g)例例: SiH: SiH4 4 Si+2HSi+2H2 2 还原或置换反应：还原或置换反应：AB(g)+C(g) AB(g)+C(g) A(s)+BC(g)A(s)+BC(g)(C (C为为H H2 2或金属）或金属）例：例： SiClSiCl4 4+2H+2H2 2 Si+4HClSi+4HCl 氧化或氮化反应氧化或氮化反应: : AB(g)+2D(g) AB(g)+2D(g) AD(s)+BD(g)AD(s)+BD(g)(D (D为为OO2 2或或N N2 2) )例例: : SiH SiH4 4+
4、O+O2 2 SiOSiO2 2+2H+2H2 2 水解反应水解反应: : ABAB2 2(g)+2HOH(g) (g)+2HOH(g) AO(s)+2BH(g)+HOH(g)AO(s)+2BH(g)+HOH(g)例例: :AlAl2 2ClCl6 6+3CO+3CO2 2+H+H2 2 AlAl2 2OO3 3+3HCl+3CO+3HCl+3CO 歧化反应歧化反应 : : ABAB2 2(g) (g) A(s)+AB(g) A(s)+AB(g)例例: : 2GeI 2GeI2 2 Ge+GeI Ge+GeI4 4Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr can be
5、 deposited this way 聚合反聚合反应应应应 : : XA(g) XA(g) Ax(s)Ax(s)CVD过程是涉及反应热力学和动力学的复杂过程热力学原理Gr0，反应可以进行；升高T ， Gr越负，有利 于反应的自发进行。动力学机制（Kp 平衡常数）反应气体分子向衬底 表面的扩散；表面吸 附；表面反应；副产 物的扩散与解吸等。较低衬底温度下：A:有效碰撞的频率因子E：活化能较高衬底温度下：T1.5-T2.0升高T，可以加快反应速率CVDCVD法制备薄摸的过程分法制备薄摸的过程分4 4个阶段个阶段( (图示图示）（1 1）反应气体向基片表面扩散；）反应气体向基片表面扩散； （2 2
6、）反应气体吸附于基片表面；）反应气体吸附于基片表面； （3 3）在基片表面上发生化学反应；）在基片表面上发生化学反应； （4 4）在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩）在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩 散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的 固体反应产物固体反应产物薄膜薄膜。常见的化学气相沉积反应的类型：常见的化学气相沉积反应的类型：1.1. 热分解反应热分解反应 氢化物氢化物 例：例：SiHSiH4 4 700-1100700-1100CCSi+2HSi+2H2 2 金属有机化合物金属有机化合物 例：例：2Al(OC2Al(OC3 3
7、H H7 7) )3 3 420420CCAlAl2 2OO3 3+6C+6C3 3H H6 6 +3H+3H2 2O O 氢化物和氢化物和金属有机化合物体系金属有机化合物体系例：例：Ga(CHGa(CH3 3) )3 3+A+As sH H3 3 630675630675CCGaAs+3CHGaAs+3CH4 4 其他气其他气态络态络态络态络 合物、复合物合物、复合物例：例：Pt(CO)Pt(CO)2 2ClCl2 2 600600CCPt+2CO Pt+2CO +Cl+Cl2 2 2.2. 化学合成反应化学合成反应绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物绝大多数沉积过程都涉及到两种或多
8、种气态反应物 在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合 成反应。成反应。用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以 及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉 积绝缘膜。积绝缘膜。例：例： SiClSiCl4 4+2H+2H2 21150120011501200CCSi+4HClSi+4HCl和热分解法相比，化学合成法的应用范围更为广泛和热分解法相比，化学合成法的应用范围更为广泛 。因为可以用热分解法沉积的化合物并不是很多，但。因为可以用热分解法沉
9、积的化合物并不是很多，但 任意一种无机材料在原则上都可以通过适合的化学反任意一种无机材料在原则上都可以通过适合的化学反 应合成出来。可制备单晶、多晶和非晶薄膜。应合成出来。可制备单晶、多晶和非晶薄膜。例：例： SiHSiH4 4+2O+2O2 2 325475325475CCSiOSiO2 2+2H+2H2 2OO Al Al2 2(CH(CH3 3) )6 6+12O+12O2 2 450450CCAlAl2 2OO3 3+9H+9H2 2OO+6CO+6CO2 2 3.3. 化学输运反应化学输运反应把需要沉积的物质当作源物质（不挥发物质把需要沉积的物质当作源物质（不挥发物质 ），借助于适当
10、的气体介质与之反应而形成一种），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种 气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理 载带（利用载气）输运到与源区温度不同的沉积载带（利用载气）输运到与源区温度不同的沉积 区，并在基板上再发生逆相的反应，使源物质重区，并在基板上再发生逆相的反应，使源物质重 新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化学新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化学 输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方法最输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方法最 早用于稀有金属的提纯。早用于稀有金属的提纯。例例: Ge(s)+I: Ge(s)+I2 2(g(g
11、) )T TGeIGeI2 2 5-25-2化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）的优点）的优点： 既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成分既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成分 的合金薄膜。的合金薄膜。 成膜速度可以很快，每分钟可达几个成膜速度可以很快，每分钟可达几个m m甚至达数百甚至达数百m m。 CVDCVD反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好。反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好。 能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀 层。层。 由于薄膜生长的温度
12、比膜材料的熔点低得多，由此可以得到由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以得到 纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。 CVDCVD法可获得平滑的沉积表面。法可获得平滑的沉积表面。 辐射损伤低。辐射损伤低。5-35-3 CVD CVD方法简介方法简介任何任何CVDCVD所用的反应体系均须满足以下三个条件：所用的反应体系均须满足以下三个条件： 在沉积温度下，在沉积温度下，反应物必须满足有足够高的蒸气压，反应物必须满足有足够高的蒸气压，要保证要保证 能以适当的速度被引入反应室。能以适当的速度被引入反应室。 反应产物除了所需要
13、的沉积物为固态薄膜之外，反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产其他反应产 物必须是挥发性的。物必须是挥发性的。 沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积以保证在整个沉积 反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度 下的蒸气压也必须足够低。下的蒸气压也必须足够低。总之，总之，CVDCVD的反应在反应条件下是的反应在反应条件下是气相气相，生成物之一则生成物之一则 必须是必须是固相固相。一.开口体系排气通入气体图5-3 卧式开管CVD装置气体扩散 器加热基座石英反应器石英衬底二、
14、封闭式沉积法二、封闭式沉积法闭管式化学传输生长ZnSe单晶装置实心棒加热器反应器ZnSe料碘液氮5-4 5-4 低压化学气相沉积低压化学气相沉积低压低压CVDCVD技术（技术（LPCVD)LPCVD)的原理与常压的原理与常压 CVDCVD基本相同，其主要区别是：基本相同，其主要区别是：由于低压下气由于低压下气 体的扩散系数增大，使气态反应剂与副产品的质体的扩散系数增大，使气态反应剂与副产品的质 量传输速度加快，形成沉积薄膜的速度增加。量传输速度加快，形成沉积薄膜的速度增加。5-5 5-5 等离子体等离子体化学气相沉积化学气相沉积等离子体激活的化学气相沉积法（等离子体激活的化学气相沉积法（PEC
15、VD)PECVD)法和法和 激光化学气相沉积法的激光化学气相沉积法的开发动因：开发动因：一般一般CVDCVD的沉积温度较高，除少数可在的沉积温度较高，除少数可在600600CC以下外，以下外，多多 数在数在90010009001000CC才能才能实现实现实现实现 ，有的甚至要在更高的温度下，有的甚至要在更高的温度下进进进进行。而行。而 高温会高温会带带带带来很多来很多问题问题问题问题 ，如下：，如下： 容易引起基板的容易引起基板的变变变变形和形和组织组织组织组织 上的上的变变变变化，会降低基板材料的机械性能化，会降低基板材料的机械性能 。 基底材料与膜基底材料与膜层层层层材料在高温下会材料在高温下会发发发发生相互生相互扩扩扩扩散，在界面散，在界面处处处处形成某些形成某些 脆性
