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1、CRYOGENICS低温实验室第三章 低温工质与低温材料 的性质CRYOGENICS低温实验室低温工质与材料的特性参数获取、 计算与研究v低温工质的特性参数计算方法状态参数热学参数v低温材料的特性参数计算热学特性机械特性磁学特性光学特性电学特性化学特性生物学特性CRYOGENICS低温实验室低温技术中用于进行低温制冷循环或液化循环 的工质通称为低温工质。它们在封闭(开)式低温制冷系统中用作为低温 工质，在气体分离及液化装置中既作为原料气体或 产品气体，同时，也起低温制冷工质的作用。低温制冷工质液化后可以作为低温制冷剂。3.1 低温工质的种类及其热 力性质CRYOGENICS低温实验室低温工质在
2、常温、低压下均为气态。它们都具 有低的临界温度，较难液化。在低温下，当压力不 很高时（和常压相比），低温工质所处的状态离两 相区仍较远，比容仍较大，因而可近似地当作理想 气体。低温技术研究和应用中最常用到液态低温工质 ，如液氧、液氮、液氢、液氖等，因此对液化气体 的性质也将着重讨论。CRYOGENICS低温实验室项项目符号单单位甲烷烷CH4氧O2氩氩Ar空气氮N2分子量M16.0432.0039.94428.96628.016气体常数RkJ/(kgK)0.5183410.2598180.2081460.28700330.296766沸点TbK111.790.18887.2978.977.36熔
3、点TmK90.754.483.8563.2临临界温度TcrK191.06154.78150.72132.55126.26临临界压压力pcr103kPa4.645.1074.8643.7693.398三相点温度TtrK90.6654.36183.8163.15三相点压压力ptrkPa11.66760.15268.9212.5357固体密度Skg/m350014001624947饱饱和液体密度Skg/m3424.511421400873808饱饱和蒸气密度Vkg/m31.84.85.74.484.61密度（在标标况 下）0kg/m30.71671.42891.7851.29281.2506气化热热
4、rVkg/kg509.54212.76163.02205.5199溶化热热rmkg/kg58.613.9529.5525.8表31 常用低温工质的基本性质CRYOGENICS低温实验室氖氖Ne氢氢H2(n)-正常氢氢 (e)-平衡氢氢氦4He氦3He氪氪Kr氙Xe20.1832.0164.0033.01683.80131.300.411944.12412.0769892.78000.0992150.06332227.10820.39（n） 20.28（e）4.2243.191119.8165.0524.613.96115.95161.3544.4533.24（n） 32.9（e）5.20143
5、.324209.4289.752.7211.297（n） 1.287（e）0.22750.11655.515.8824.5613.95（n） 13.81（e）115.76161.3743.30757.2006（n） 7.0406（e）73.681.6140086.719014329003540120470.812560241330574.81.3415.5228.950.90040.08990.17850.13453.7455.8585.744720.88.5107.596.216.6258.75.719.5517.62项项目分子量气体常数沸点熔点临临界温度临临界压压力三相点温度三相点压压力固
6、体密度饱饱和液体密度饱饱和蒸气密度密度（在标标况 下）气化热热溶化热热CRYOGENICS低温实验室3.2.1 正氢、仲氢氢虽是由二个原子构成的分子。但二个氢原子 核，当用其质子的核以自旋的方法结合时，则有正 氢和仲氢两大类。表现氢分子状态的全波动函数，由于相对于二 个质子和电子的交换是反对称式，因此表示分子旋 转的波动函数，当旋转量子为偶数则和反对称的核 自旋函数相结合，当为奇数时则和对称的核自旋函 数相结合。3.2 氢的性质CRYOGENICS低温实验室前者称为仲氢，合成核自旋为零；后者称正氢 ，合成核自族为l。对称的核自旋函数有三种形式，从系统的多价 看来成为1：3，即在极高温度下，相对
7、于一个仲氢 则有三个仲氢，并以此比例存在。氢中能量最低的是旋转量子数为零的仲氢（一 次衰减），上面是量子数为1的正氢（三次衰减）。 故出于热力平衡状态时的低温下，仲氢的浓度应该 最大，其组份与温度的变化关系见表32所示。在 常温下把氢（亦即由75的正氢组成）称为正常氢 ，而按表32将各个温度下的平衡组成的氢称为平 衡氢。CRYOGENICS低温实验室因此，正常氢在20K的液体中，由表32可知基 本上是由100的仲氢所组成，但不易获得。这说明 正氢向仲氢的变化速度非常缓慢所至。为了加速这 一由正向仲的转变，可采用活性炭和磁性物质之类 的催化剂。利用吸附和磁的相互作用，把核自旋的 对称结合搞乱，这
8、样就便于由正氢转变称仲氢。T（K）仲氢氢 2099.82 4088.61 8048.39 12032.87 27325.13CRYOGENICS低温实验室例如，使用含有30左右三氧化二铬的氧化铝 催化剂，则它将以极快的速度变为仲氢。正氢因为 具有比仲氢高的能量，故此时要释放出大量的热量 。在20K以下，此时释放的热量为338.6卡/克分子 。正氢当以大量的液体形式贮藏时，由于存在正 仲变化热的原因，则存在着反常的过早蒸发，表3 3给出了各种温度下，每一克分子的变换热。CRYOGENICS低温实验室表33 氢的正仲转变时的转变热 T（K）变化热（卡/克分子）17.713.T（K）变变化热热（卡/
9、克 分子） 10338.64820338.64920.39338.64830338.64840338.63460337.61680330.164100309.440200105.2030017.71CRYOGENICS低温实验室氢的性质要视其混合比而定。如用蒸气压来决定 温度，对平衡氢和正常氢而言，前者比后者要高0.1K 。因此精确测定，必须首先决定它的组分。3.2.2 液态氢的性质其导热率虽与正仲的组分有所差异，但在一般 情况下不太显著，故仍可用表34提供的数据。CRYOGENICS低温实验室当氢用泵减压降温时，在三相点简单固化。固 态氢是无色透明体，其晶格构造，当正氢的浓度高 时，则为立方
10、密排型（面心立方），当其浓度低时 则为立方密排型。表34 液态氢、重氢的粘性系数和热导率CRYOGENICS低温实验室图31 液态氢的蒸气压随正仲组份变化引起 正氢浓度的变化曲线（引自Woolly）CRYOGENICS低温实验室固态氢的比热如图33所示，在低温时有锋利 的尖峰存在，当正氢浓度降低时，这个峰值向低温 侧移动，当浓度为60一下时，则已无法观测。这 个峰值是当由立方向六方转移时，伴随着结构的变 化而发生的。图33 固态氢的比热CRYOGENICS低温实验室在使用氢时应当注意，当氧或空气进入氢中， 则此混合物一遇火就引起爆炸。纯氢并不会爆炸，故燃爆与混合物组分的上、 下限有关。例如，在
11、长管中燃爆时，其上限与管的长度有 关，而下限约为20的氢，上限为99的氢。但若 有氩气等惰性气体存在，则其燃爆的幅度就较为狭 小。在使用液态氢时，房间内应具有较好的通风， 并将暂不使用的液态氢置于其他地方。室内的电气设备均应采用防爆结构。CRYOGENICS低温实验室通常作为氢的同位素有重氢（氘）、氚。这两种同位素虽然不会作为制冷剂使用，但为 便于参考，将其性质略提几点。通常重氢D2虽然含有66.67的正氢，而其沸点 为23.57K，凝固点为18.72K。其粘度系数和导热率见表34，且粘度系数与 图32氢作了相应的比较。氚其沸点是24.92K，凝 固点是20.27K。3.2.3液态重氢CRYO
12、GENICS低温实验室氦首先在1868年发现于太阳的表面层中，是在 日蚀时观察到了黄色的D3射线（即太阳光谱中氦的 射线，其波长为588103m）。第二年，即1869年，雷埃特认定发射D3射线的气 体是一种与氢相像的新元素，随后便定其名称为“ 氦”。只是到了1895年，才在地球上发现了氦。3.3 氦的性质3.3.1 氦的一般性质CRYOGENICS低温实验室在地球上，氦属稀有气体。氦在大气中的含量 很少，大约只有5ppm；但在有些地区出产的天然气中则含量较大，有 的甚至达1以上。目前全世界生产的氦，绝大多数是从天然气中 提取的。氦属惰性气体，化学性质极其稳定，一般 情况下不与其它元素化合。CR
13、YOGENICS低温实验室氦有两种同位素，即He4和He3。通常使用的氦实际是这两种同位素的混合物， 但He3的含量很少，从天然气提得的氦中He3只占 1/107l/106。由此可知，要从天然氦中分离出He3 是很因难的。3.3.1.1氦的两种同位素CRYOGENICS低温实验室实际上是利用原子核反应堆中锂原子同中子（ n）的原子反应获得He3，其反应式如下：Li6+n=H3+He4H3=He3+e-即锂原子受中子的撞击得到氚（H3），氚放出 射线（e-）即蜕变为He3，其半衰期为12.5年。经 过上述反应，再用钯作催化剂，使He3和He4分离， 然后对He3提纯，使He4的含量降到0.1以下
14、，便得 到He3商品气体。CRYOGENICS低温实验室氦是最难液化的气体，也是地球上最后一个被 液化的气体，直到1908年卡墨林昂奈斯才在荷兰 来顿大学的实验室中第一次得到液氦。这是因为氦分子间的作用力（也称范德瓦尔力） 比其它物质要小，因而比其它物质就更难液化和固 化。在所有的各种物质中，氦的液化温度是最低的 ，而且只有预冷到很低的温度（达到转化温度以下 ）才有可能通过压缩和节流的方法使之液化。3.3.1.2氦的气液相变CRYOGENICS低温实验室同其它的物质一样，氦的气液相变属一阶相变 ，因而服从克拉贝隆克劳修斯方程。在一些温度时氦的饱和蒸气压力（kPa），在同 一温度时He3的饱和蒸
15、气压力比He4高得多，而且温 度越低这种情况越显著。CRYOGENICS低温实验室在2K时He3的饱和蒸气压力约为He4饱和蒸气压力 的6.3倍，而在1K时约为73.7倍，0.5K时则近乎10000 倍。因此，当用抽气方法制冷时，用He3作为工质比 He4更有效：当保持同一温度时用He3只需达到较低的 真空度，而He4则需保持较高的真空度；当保持同样 的压力（或其空度）时用He3可以得到更低的温度。CRYOGENICS低温实验室氦发生气液相变时有气化潜热存在，而且气化 潜热lv是随温度T而变的。由图可以看出，在T 2.2K附近曲线出现转折，转折点的最小值约为lv 90.8kJ/kmol而在1.
16、5K以下lv值迅速减小，达绝对 零度时其值约为lvo60kJ/kmol为一确定值。图34 He4的气化潜热CRYOGENICS低温实验室图35示出由实验测得的He3的气化潜热随温度 的变化曲线。在试验温度范围内未发现转折现象， 但其数值同按克拉贝隆克劳修斯方程计算的结果 似不完全一致。图35 He3的气化潜热CRYOGENICS低温实验室许多材料在拉伸实验中，当应力增加时，材料 中的应变亦增大。但当应力增加到某一定值时，应 变会随应力增加而急剧上升。该特定应力值被定义 为材料的屈服强度y。对另一些材料，在应变应力曲线中不存在该 特定应力。3.4.1 极限强度和屈服强度3.4 材料的低温机械性能CRYOGENICS低温实验室屈服强度被定义为：在拉伸实验中使材料发生 永久变形0.2（有时是0.1）所需的应力。材料的极限强度u定义为：在拉伸实验中加在 材料上的最大的标称应力值。图324和325给出了一些材料的屈服强度和 极限强度值随温度的变化情况。CRYOGEN
