电子探针X射线显微分析在地质学中的应用

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1、电子探针分析原理及在地质学中的应用科学发展到了今天，人们已经能够利用直径 小于1um的微束（电子束、离子束和激光束等） 来激发样品，然后借助相应的探测系统和信息处 理系统收集和处理被激发微区所产生的各种信息 ，如特征X射线、二次电子、背散射电子、俄歇 电子、透射电子、吸收电子以及阴极荧光等，用 以研究微区的化学成分、表面形貌和结构特征等 。这就是人们通常所说的微区分析技术或微束分 析技术。微区分析或微束分析技术常用仪器1、电子探针 2、扫描电子显微镜 3、透射电子显微镜 4、俄歇扫描电子显微镜 5、离子探针 6、激光探针 7、质子探针微区分析或微束分析技术意义使人们能更深入地研究物质的微观世界

2、，越来 越普遍地应用于冶金、材料科学、地质学、矿物 学、地球化学、矿产资源的综合评价和综合利用 、生物学、医学、固体物理学、电子学和考古学 。近四十多年来，微束分析技术对矿物学、岩石 学以及地学领域所产生的推动和影响与十九世纪 四十年代偏光显微镜的应用相比，意义更加深远 。人们公认，微束分析技术是测试技术发展史上 一个极其光辉的成就。微束分析技术及其发展历史十六世纪光学显微镜的问世使人们能够比较有效 地研究物质的微观世界。十九世纪四十年代开始， 偏光显微镜成为地质学和矿物学家手中的强大武器 ，从而使岩石学、矿物学乃至整个地学领域的面貌 焕然一新。光学显微镜是通过放大被观察物体来提高分辨率 的。

3、光学显微镜的最高分辨本领约为所见光的波长 的一半。可见光的波长为40007000，因此，光 学显微镜的最高分辨本领约为2000，与此相对应 的放大倍数为1500倍左右。显然这对更深入的研究 物质的微观世界是远远不够的。电子探针发展史1932年，Knoll和Ruska设计和制造了第一台电子显微镜。1939年，德国西门子（Siemens) 公司生产了第一台商品透射电子显微镜，其分辨率优于100。随着电子显微技术理论的技术的不断的发展，人们逐渐深入地研究物质的微观形貌和晶体结构，同时也促使许多科学工作者探索解决能否在进行微区形貌观察的同时又进行微区成分分析的问题。1949年，在第一届欧洲电子显微会议

4、上 ，Castaing描述了他的电子探针X射线显微分 析仪，该仪器用直径1um左右的聚焦的电子束 作为激发源，用盖革计数管检测由样品发出的 X射线，进行一般的定性分析，以后，又在仪 器上加上了约翰逊全聚焦分光谱仪，使定量分 析成为可能。1913年，Moseley就发现，特征X射线频 率与发射X射线的原子的原子序数平方之间存 在线性关系。这就是著名的莫塞莱定律，其表 达式为：=C(Z-)2为特征X射线的频率，Z为原子序数，C和为 常数（对K线，C=2.481015, =1)。同年， W.H.Bragg和W.L.Bragg又创立了著名的布拉 格定律：n= 2dsin式中，d为晶体的晶面间距，单位为

5、，为X射 线的入射角，为X射线的波长，单位为 ；n为 正的整数。莫塞莱定律和布拉格定律奠定了X射 线分光化学的基础，加上三十年代以来在电子 显微镜发展过程中逐步完善起来的电子光学技 术以及随后由Johann和Johannsson设计和制造 的弯晶X射线谱仪等，所有这些为Castaing的工 作打下了物理基础和实验技术基础。另外，Castaing 首先提出了将X射线强度比 转换为元素质量浓度的定量处理方法，后期，许 多人又致力和完善这一方法，今天，样品中主要 组分的电子探针定量分析的准确度能达到相对误 差在1-2%以内。同时，具有大晶面间距的分光晶 体的应用，使电子探针能测定包括铍（原子序数 为

6、4）在内的超轻元素。场致发射电子枪和六硼化镧阴极电子枪的应用 ，大大提高电子枪的亮度。另外，随着电子光学 ，微电子学，X射线能谱技术和计算机技术的发展 ，电子探针仪器不断更新换代，性能不断改善， 朝小型化，多功能化和自动化的方向不断进步。1956年，在英国剑桥大学设计和制造了第一台扫描电子探针，从而实现了在电子探针仪器中能使电子束在样品表面上进行二维扫描。他们用背散射 电子或特征X射线等信号来调制显像管的亮度从而得到样品表面形貌和元素的面分布信息。这样，电子探针不仅能用于定点定量分析，还能进行表面形貌特征和元素分布情况的观察和记录。六十年代末期开始，人们通过接口，将计 算机与电子探针的信号记录

7、装置相连接，从 而在电子探针工作者在进行分析操作的同时 ，计算机就直接获取数据并进行处理计算， 立即显示和打印结果，实现了电子探针分析 的半自动化。现今，随着计算机技术的发展，实现了X 射线波谱分析的全自动化，即用计算机控制 电子束，控制谱仪运动以实现自动寻峰、自 动测量峰位计数、自动测量背景计数，控制 样品台运动以自动寻找预先选定的分析位置 ，自动处理数据，并在屏幕上显示或在计算 机上打印出定量结果。电子探针分析技术的特点 1、微区分析方法分析区域为1um3 2、不损伤样品样品分析后，可以完整保存或继续进行其它方面的测试。这 对于鉴定稀世珍品、博物馆珍藏等特别有利。 3、元素分析范围宽元素定

8、性分析范围为4Be92U；定量元素分析范围为12Na 92U。4、简便快速单矿物化学分析要求试样量往往是几十至几百毫克，这种显 微镜下的挑选工作是非常繁琐的事情，对一些稀有分散矿物。 则根本不可能挑选到足够的数量。另外，有些矿物互相穿插连 生或有微细包裹体，很难保证所挑选的矿物是纯净的，这就不 可避免使分析结果产生误差。而且化学分析结果是成千上万矿 物颗粒的平均值，无法了解每个颗粒之间的差异。电子探针分析则可以选取任何感兴趣的颗粒或某一颗粒内任何微区进行分析，可以有效的避开包裹体、缝隙和穿插连生矿物，选取理想的分析区域。电子探针配有光学显微镜，可以 一面观察，一面分析。另外，电子探针上都配有计

9、算机，分析操作和数据处理自动化，几分钟内可以得到定量分析结果。电子探针分析的基本方式由电子枪发射出来的电子束，通过一10 30KV的加速电压赋以很高的能量，然后通 过电磁透镜将其聚焦成直径小于1um的微束 ，以此作为激发源轰击样品待测分析微区， 在样品表面几个立方微米的范围内产生特征 X射线、连续X射线、二次电子、背散射电子 、俄歇电子、阴极荧光等。根据莫塞莱定律 ，通过测定特征X射线的波长，即可确定样 品中含有那种元素，这就是定性分析的基本 原理。保持相同的测试条件，（相同的工作电压、束 流和探测效率），将试样中所测得的某元素A的特 征X射线强度与标准样品中元素的特征X射线强度相 比，即X射

10、线强度比KA。作为一级近似，可以认为 ，KA大致等于试样中元素的浓度。然而，若要进行 精确的定量分析，必须将X射线强度比进行原子序 数修正、吸收修正和荧光修正，即通常所说的ZAF 修正，从而得到元素A的实际浓度CA。将电子束照射在样品的某一个固定点上，对所 产生的特征X射线进行定性或定量分析，成为点分 析。而利用电子束偏转系统使电子束在样品表面沿 着直线移动，同时将计数率计所记录的X射线强度 信号输入显象管，用以调制X轴偏转信号强度而得 到剖面图像。这种方法可以用照相的方法记录下来 。如果使电子束在样品表面进行二维扫描的同时，在显象管的屏幕上进行同步扫描，并 用样品中某元素的特征X射线信号调制

11、显示屏上的相应扫描点的亮度，便得到相应于该元 素在样品表面二维浓度分布的特征X射线图象。这就是所谓的面分析。除了元素的特征X射线以外，还可以用二次电子、背散射电子、吸收电子为调制信号 构成相应的扫描图象以得到关于样品表面的 形貌、平均原子序数等信息。电子探针的基本原理1、电子与物质的相互作用当一束加速电子轰击样品表面时，电子与元素的原 子核和外层电子发生单次或多次的弹性和非弹性的碰 撞，有一些电子被反向散射出样品表面，其余的渗入 样品，逐渐失去其动能，最后被阻止，并被样品吸收 ，这是一个极为复杂的物理过程。可以产生下列多种 信息：X射线、二次电子、俄歇电子、背散射电子、吸收电子、透射电子、各种

12、电子衍射（如柯塞尔衍射 、电子通道效应、扫描透射电子衍射等）、阴极发光 、特征能量损失电子和热量等。这些信息大都可以进 行物质的成分、形态、物性和结构等分析。加速电子与物质相互作用，可以产生连续X射线和特征X射线。连续X射线 是由于加速电子被物质阻挡突然停止后，电子的动能部分转变成热，部分转变成X射线。由于此种方式产生的X射线的能量有多有少，即X射线的波长在一定范围内是连续的，故称之为连续X射线。连续X射线构成了大多数元素的特征X射线的背景，影响了元素的检测灵敏度，减小了峰背比值。故在电子探针分析中作为干扰因素应该予以排除。X射线当某一元素的原子受到了加速电子的轰击时，若入射电子的能量大于该元

13、素的临界激发电压，就可以把某些轨道上的电子轰击出来，使其成为激发状态。这时处于高能级的外层电子随即向低能级的内层跃迁，并以X射线的形式释放出多余的能量。由于各种元素的原子结构不一，跃迁的方式各异，因而由电子跃迁所产生的X射线的能量（或波长），对各种元素也是不同的。莫塞莱定律清楚地指明了这种关系：=C(Z-)2为特征X射线的振动频率；Z为原子序数；C和均为常数。因此，这种X射线被称之为特征X射线。在实际分析中，当原子序数小于36时，用强度最大的K线，当原子序数为36-92时，则用L（U等有时用M线），当有干扰线存在时，也有偶然选用其他的谱线。其他谱线因强度太弱或波长不合适，通常不用作分析。特征X

14、射线广义的背散射电子是指与入射电子成相反方向从样品向外散射出来 的电子。但是，这一类电子的能量变化很大，从零电子伏特直至等于原 始入射的一次电子能量均有，形成了两个显著的峰值。一个峰值位于原 始电子能量的地方，一个峰位于2-3电子伏的地方。现在人为地将能量小于50电子伏的电子单独划分出来称做二次电子 。而把大于50电子伏的电子，包括弹性散射（即低损失背散射电子）的 和多次的非弹性散射的一次电子（即高损失背散射电子），统称为背散 射电子。实际上其中还有俄歇电子的发射。由此可见，背散射电子的能 量大多数接近或等于入射电子的能量。另外，背散射电子的发射也与样品中元素的平均原子序数大小有关 ，原子序数

15、越大，背散射电子越多，反之则越少。此外，背散射电子的 发射也与样品的表面形态有一定的关系，因此，观察背散射电子图象可 以粗略的确定样品中平均原子序数的大小和表面的形态特征。背散射电子通常是指能量为0-50电子伏的背散射电子，其大多数的能量约在2-3电子伏之间。这些电子是一次电子轰击样品后由样品发射出来的真正二次电子。由于二次电子的能量很低，只有样品表面产生的二次电子才能跑出表面。因此二次电子的发射几率与样品表面的关系极大。故二次电子可以用来表征样品的表面形态。扫描电子显微镜正是利用这一点进行样品的形态研究。二次电子为样品所吸收的电子。吸收电子信息的强弱与背散射电子、二次电子的强弱密切相关。凡背

16、散射电子信息和二次电子信息强的样品， 吸收电子信息就较弱，反之，则较强。吸收电子的图象可以反映样品 平均原子序数的大小，能提供样品定性分析方面的资料。吸收电子俄歇电子这种电子产生的方式与二次电子相似，但本质不同。当固体样品受到电子 轰击后，若从内层溅射出一电子，留下空位必由高能级的电子来补充。在跃迁 过程中释放出能量，这能量可再导致一外层电子溅射出来。此电子即称俄歇电 子，由于跃迁能量是由被激发原子的结构特征所决定的，所以俄歇电子能谱对 各元素总是特征的。故可用俄歇电子信息进行样品的成分分析。对低原子序数 的元素来说，产生俄歇电子几率往往比产生X射线的几率大很多倍，因而用俄歇电子能谱法分析轻元素比用电子探针方法效果好些。同时，由于俄歇电子的 能量较低，只有在表层10埃以内的电子才得以保持其特征能量，因此，用此信息可以分析样品表面几埃厚度的化学成分。透过薄膜样品的入射电子。利用这种信息可得到透射扫描电子图象。这种图像与普通电子显微镜所观察的图象相近，只是成象的 方式不同，分辨率稍差。但没有色散，并允许观察较厚的样品。在 电子透