第05章绿色化学的应用实例

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1、第五章绿色化学的应用 实例为了加强对绿色化学的理解，本章侧重于从化 学知识的角度对绿色化学的应用进行解读，而后面 的若干章节侧重于不同行业或领域对绿色化学的应 用与拓展进行论述。第一节 新型汽油添加剂第二节 绿色漂白与消毒第三节 绿色涂料的开发本章思考题第一节 新型汽油添加剂一、汽油添加剂的历史为获得高质量汽油，提高汽油抗震性，需在汽油中添加 四乙基铅Pb(CH2CH3)4，但其最终产生的二溴化铅（ PbBr2）进入大气会造成严重的环境铅（Pb）污染，对人 体健康，特别是对儿童智力的有害影响。因此，我国北京、上海、广州早在1997年6月10月就率 先在全国实现了汽油无铅化。目前，全国范围车用汽

2、油已全 部无铅化。与此同时，寻找其他提高汽油辛烷值的化学物质一直是 汽油无铅化的研究方向。这也是一个绿色化学中拒用危害 品的实例。 第一节 新型汽油添加剂二、汽油添加剂的代用品人们寻找的四乙基铅的代用品，包括含氧有机物，如乙 醇（CH3CH2OH）、二甲醚（CH3OCH3）、甲基叔 丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME），以及茂金属 化合物（如甲基环戊二烯三羰基锰）等。其中，MTBE已经进行了规模化生产，并大量使用。作 为一种混合醚，MTBE可以用取代反应合成（TAME也类似 。很明显，这些反应的原子利用率都不是100%）。第一节 新型汽油添加剂三、 MTBE的合成BAD！ 事实上，工业

3、上是通过酸催化下甲醇（CH3OH）与 异丁烯的反应实现MTBE的制备的，而它正是一个原子利用 率为100%的实例。GOOD！第一节 新型汽油添加剂三、 MTBE的前途尽管MTBE已经投入了规模使用，但在美国有科学家认 为MTBE可能对人类具有毒性，甚至目前尚在开发的甲基 环戊二烯三羰基锰也被怀疑具有潜在的致癌性。毒性，特别是长期毒性，不是一朝一夕可以发现 的。因此，比较安全的乙醇被受到重视，但达到理想效果 时其添加量需要达到10%左右，此时不宜称乙醇为添加剂。或许，使用醇类汽油等是解决绿色交通中环境污染和 能源危机的根本出路。第二节 绿色消毒与漂白一、二恶英传统消毒、漂白剂氯气带来的危害 在传

4、统的消毒、漂白领域，常用的试剂是氯气（Cl2） ，利用的是其生成的次氯酸（HClO）的氧化性。Cl2 + H2O HClO + HCl但是，氯气对有机物的氯化作用，可能会导致有毒有机 物如氯仿（CHCl3）、二恶英（Dioxin）的生成。特别是“谈虎色变”的二恶英的生成，使氯气由曾经“消 毒必氯气”的辉煌时代走向终结。 第二节 绿色消毒与漂白一、二恶英传统消毒、漂白剂氯气带来的危害 （一）二恶英的恐怖史1999年初，比利时等国饲料因被二恶英污染，导致畜禽 类制品、乳制品中二恶英严重超标，引起欧洲食品严重滞销， 这就是全球瞩目、轰动一时的“二恶英事件”。之所以如此，是因为二恶英的毒性约是氰化钾（

5、KCN ）的1000倍，是人类目前发现的最毒的化合物（天然的生物 毒素除外，第三章）之一，被称为“毒中之王”。其实，科学家在二十世纪70-80年代就发现了二恶英对人 类的“悄然攻击”。 第二节 绿色消毒与漂白/ 一、二恶英传统消毒 、漂白剂氯气带来的危害/ （一）二恶英的恐怖史案例1Times Beach（1983年的人口约为2000人）是座落在美国密苏里州的圣 路易斯西南方向40千米（25英里）处的一个小镇。该镇起始于20世纪20年 代，作为圣路易斯的工作阶层的时期度假胜地。而后，Times Beach很快 变成了由小房子和活动住宅营构成的永久村落。1982年人们发现，Times Beach

6、路边的土壤被毒性化学物品二恶英污 染。该镇是密苏里州中至少26个也许多达100个被污染的地带之一，这些地 带的土壤里二恶英的含量介于300-740ppb之间。美国联邦疾病控制中心测 定，如长期接触高于1 ppb二恶英含量的都将有危险。由于1982年末的一场洪水，Times Beach居民的遭遇更加恶化。在这场 洪水中，约700户人家被迫撤离。洪水过后，美国政府劝告居民们，不要试 图清理因洪水而沉积在他们家中的污泥和碎片，并提供了避难所，而且史 无前例地决定动用3300万美元作为毒废物清理专用款买下了整个镇。 第二节 绿色消毒与漂白/ 一、二恶英传统消毒 、漂白剂氯气带来的危害/ （一）二恶英的

7、恐怖史案例2位于美国纽约州尼加拉瀑布市的Love Canal的一场大灾难，则涉及到 长久性污染的问题。在20世纪30年代到50年代期间，一家化学与塑料制品 公司曾用该地的一个旧河床作为化工产品的垃圾场。这片土地于1953年 被划拨给了尼加拉瀑布市。而后，一座学校和一片房屋建在这片土地上。在1971年，多年被抛弃在那里的化学品开始从为密封垃圾所用的填土 层下泄漏出来。结果这片土地被至少82种化学品所污染，其中包括一些怀 疑有致癌性的物品，如苯、一些卤代烃以及二恶英。在Love Canal，由化 学接触引起的健康问题有天生缺陷、流产及肝癌，在这些居民的孩子中还 多发急性神经病。因此，该地区被正式列

8、为灾区。美国政府国家动用了1000万美元来购 买其中的一些房屋，并用另外1000万美元试图终止毒物的泄漏。为此，大 约有1000户居民不得不搬家。直到1990年，一部分被污染的地方才被清理 得足够干净，使得位于那里的一些房屋可以出售。 第二节 绿色消毒与漂白/ 一、二恶英传统消毒 、漂白剂氯气带来的危害（二）二恶英的结构二恶英是一类具有高毒性的芳香族化合物的总称，母体结 构如A所示。毒性很强的一类化合物是A的各种氯代物（单氯 代或多氯代）。因为芳环上可被氯取代的氢很多，因此各种氯 代二恶英数目惊人（仅A的二氯代化合物就有10种异构体） 。研究表明，二恶英类化合物中毒性最强的是A的一种四 氯代物

9、B，其二个氯原子处于相邻的位置，且结构具有很强的 对称性和“美感”。除氯气消毒、漂白可能会产生二恶英外，使用卤代酚为 原料的化学反应（如2,4-D的合成第七章）、森林燃烧、 焚烧垃圾（尤其是含氯等卤素的垃圾，如PVC的焚烧处理 第十一章）等，都可能生成二恶英。第二节 绿色消毒与漂白/ 一、二恶英传统消毒 、漂白剂氯气带来的危害（二）二恶英的产生有漂白、消毒作用的氯气的代用品，可用二氧化氯（ ClO2）或不含氯的过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）等 物质，使用它们的无污染漂白、消毒技术，将对传统的有 严重环境污染的造纸厂纸浆氯化漂白和次氯酸盐漂白， 以及自来水消毒等产生绿色革命。 第二节 绿色消

10、毒与漂白二、绿色漂白剂、消毒剂的开发ClO2是一种易爆的气体，易分解，因此通常现场制备、现场使 用，其制备原理是氯酸盐（如氯酸钾，KClO3）与还原剂（如二氧化 硫，在反应体系中由亚硫酸钠和硫酸直接产生）的反应。2KClO3 + Na2SO3 + H2SO4 = 2ClO2+ K2SO4 + Na2SO4 + H2O为了防止ClO2爆炸，在上述制备过程中要通入氮气（N2）将ClO2冲 淡并吹出。如果使用草酸（HOOC-COOH，C2H2O4）为还原剂，则可 不必通入N2，这是因为反应体系本身有二氧化碳（CO2）生成，能起到 冲淡并吹出ClO2的作用。2KClO3 + H2C2O4 + H2SO

11、4 = 2ClO2+ 2CO2+ K2SO4 + 3H2O第二节 绿色消毒与漂白/ 二、绿色漂白剂、消毒剂 的开发（一）二氧化氯亦可用甲醇（CH3OH）代替草酸进行上述制备而不必通入 N2。6KClO3+ CH3OH +3H2SO4=6ClO2+CO2+3K2SO4+5H2OClO2不仅可以用于自来水消毒、杀菌，也可以用于纸浆等 的漂白，同样不会生成二恶英等有害的有机氯化物，因此ClO2 被称为“绿色试剂”。另外，国内外也开发了以稳定二氧化氯作为主要成分的洗 涤消毒剂。该类产品多以液体状态为主，可广泛用于家庭中洗 涤水果、蔬菜、餐具等，并能杀灭多种病菌。 第二节 绿色消毒与漂白/ 二、绿色漂白

12、剂、消毒剂 的开发（一）二氧化氯造纸术是华夏子孙为之自豪的中国四大发明之一，但造纸 行业所带来的污染却让我们深感头痛。当今世界各国的造纸厂 多用氯和次氯酸钠漂白纸浆，这种工艺严重污染环境，且氯导 致致癌物的产生。但臭氧作为“绿色试剂”，也可应用于自来水消毒、纸浆漂 白。在漂白纸浆的过程中，严格控制臭氧漂白和反应器中水的 注入量，以便进行水洗并将纸浆分离出来，因而不存在用硫磺 处理时的废气和臭味，基本上消除了氯气漂白所带来的污染。臭氧可用臭氧机生产，通以11万伏的高压，便可产生，而 且效率越高，成本越低。若应用无污染造纸新技术，定能使造 纸业在具有5000年文明的古国中再铸辉煌。第二节 绿色消毒

13、与漂白/ 二、绿色漂白剂、消毒剂 的开发（二）臭氧以氯为活性组分的消毒剂，如氯气、次氯酸钠（NaClO） ，具有杀菌效果明显的优点。但是，为明确达到杀菌效果，含 氯消毒剂的使用方法规定必须达到一定的残留，这更容易引起 副作用。以过氧化氢为活性组分的绿色消毒剂，不仅具有良好的杀 菌效果，而且无色无味，其残留物过氧化氢在水中会很容易分 解为氧气和水，无任何有害残留物，因此是环保型消毒剂。这 类产品可广泛应用于家庭及医院、学校等公共场所，也可以应 用于饮料行业挥手包装物及生产装置的消毒。 第二节 绿色消毒与漂白/ 二、绿色漂白剂、消毒剂 的开发（三）过氧化氢高铁酸盐早在1702年就被发现，但高铁酸钾

14、（K2FeO4） 。作为一种新型水处理剂是20世纪70年代以后开发成功的。高铁酸盐（钠、钾）是六价铁盐，具有很强的氧化性，溶 于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌 和病毒。同时，自身被还原成新生态氢氧化铁Fe(OH)3，作 为一种品质优良的无机絮凝剂高效地除去水中的微细悬浮物。由于其强烈的氧化和絮凝共同作用，高铁酸盐的消毒和除 污效果，全面优于含氯消毒剂和高锰酸盐。更为重要的是，它 在整个对水的消毒和净化过程中，不产生任何对人体有害的物 质。因此，高铁酸盐被科学家们公认为绿色消毒剂。第二节 绿色消毒与漂白/ 二、绿色漂白剂、消毒剂 的开发（四）高铁酸盐据报道，日本一家公司正在

15、研究用“超临界水”作高级蔬菜 的消毒剂。这种特殊的水不会污染环境，是清洁绿色蔬菜的理 想洗涤剂。“超临界水”是水处于临界温度374摄氏度、225个大气压 以上状态的存在形式，它既不是气体，也不是液体。水在这种 状态下具有较强的消毒功能，通常在常温常压下无法分解的物 质，如二恶英等在这种状态下也会被分解。虽然超临界水的制造成本较高，但是由于它不存在残留药 物等危险性，因此仍有利用价值，可望用于喷洒人参及名贵蔬 菜。 第二节 绿色消毒与漂白/ 二、绿色漂白剂、消毒剂 的开发（五）超临界水涂料是由高分子物质、颜料、填料、助剂和有机溶剂等组 成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新 型高

16、分子材料。涂料常用于建筑装修、汽车行业、海洋船舶等 的美化与材料保护。在涂料生产与使用中产生大量“三废”，特别是涂料中的 挥发性有机物（如溶剂、助剂等），造成对环境的污染，影响 了人类健康。目前，绿色涂料的开发发，主要为为控制涂料中挥发性有机 物（VOC），如甲醛醛、卤卤化物或芳香族碳氢氢化合物等的总总量 ，不用或少溶剂剂，严严格限制有毒溶剂的使用，降低有机溶剂剂 的毒性，追求低公害（或无公害）和低毒（或无毒）的涂料。 第三节 绿色涂料的开发一、绿色涂料的含义（一）海洋船舶的涂料污染（上）涂料对海洋的污染，主要是船体防垢涂料对海洋水体的污 染。船体表面往往会长满有害的海藻和贝壳，形成积垢，会增 加船的阻力，使航速下降，燃料消耗会增加40%50%。防垢 涂料的作用是阻止海中生物如贻贝、海藻等在吃水线下船体的 生长，减少海生物对船体的依附，保持其清洁。有机锡化合物，如三丁基氧化锡（TBTO）被用