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1、习题解答1.简要说明气相色谱分析的基本原理 2.借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 3.气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而 实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥 发(气液色谱),或吸附、解吸过程而相互分离,然后进 入检测器进行检测。4.2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 5.气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记 录系统 6.气相色谱仪具有一个让载气连续运行 管路密闭的气路系 统 7.进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体 试样,在进入色谱柱前瞬间气化, 8.然后快速定量地转入到色谱柱中3.当下列参数改变时:(1)柱长
2、缩短,(2)固定相改变,(3)流动 相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为 什么?答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分 的性质及固定相与流动相的性质有关.所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变(2)固定相改变会引起分配系数改变(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变(4)相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动 相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱 温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关.故
3、:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响, 选择最佳载气流速.P13-24。 (1)选择流动相最佳流速。 (2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大的载气(如N2,Ar),而当流 速较大时,应该选择相对分子质量较小的载气(如H2,He),同时还应该考虑载 气对不同检测器的适应性。 (3)柱温不能高于固定液的最高使用温度,以免引起固定液的挥发流失。在 使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下,尽可能采用较低的温度,但以 保留时间适宜,峰形不
4、拖尾为度。 (4)固定液用量:担体表面积越大,固定液用量可以越高,允许的进样量也 越多,但为了改善液相传质,应使固定液膜薄一些。 (5)对担体的要求:担体表面积要大,表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细 小(但不宜过小以免使传质阻力过大) (6)进样速度要快,进样量要少,一般液体试样0.15uL,气体试样 0.110mL. (7)气化温度:气化温度要高于柱温30-70。6.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途? 曲线的形状主要受那些因素的影响?解:6. A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项, C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义: (1) 涡流扩散项 A 气体
5、碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样 组分在气相中形成类似“涡流”的流动,因而引起色谱的扩张。由于 A=2dp ,表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 有关,而与载气性质、线速度和组分无关,因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体,并尽量填充均匀,是减少涡流扩散,提高柱效的有效途 径。 (2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后,是以“塞子”的形式存在 于柱的很小一段空间中,在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度, 因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 )
6、 , D g 为组 分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比,而 D g 与组分及载气 的性质有关:相对分子质量大的组分,其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载 气相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ,可使 B 项降低, D g 随柱温增高而增加,但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关 的因素。 (3) 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。 所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程,在这一过程中试样组分 将在两相间进行质量交换,即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢,表示气相传
7、质阻力大,就引起色谱峰扩张。对于填充柱:液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部,并发生质量交 换,达到分配平衡,然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时 间,在此时间,组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动,这也造成峰形的扩 张。液相传质阻力系数 C 1 为:对于填充柱,气相传质项数值小,可以忽略 。由上述讨论可见,范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以 说明 ,填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度 等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图,得 H-u 曲线图。在曲线的最低点, 塔板高度 H
8、最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速 u 最佳 ,即 H 最小 可由速率方程微分求得:当流速较小时,分子扩散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主要因素,此时应采用相对分子 质量较大的载气 (N2 , Ar ) ,使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时, 传质项 (C 项 ) 为控制因素,宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ,此时组分在载气中有较大的扩散系数,可减小气相传质阻力,提高柱效。7. 当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3) 减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间
9、延长,峰形变宽(2)保留时间缩短,峰形变窄(3)保留时间延长,峰形变宽(4)保留时间缩短,峰形变窄答:分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因 素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来.8.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?答: 不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发 挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流 动相之间分配系数的差异.9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?答:色谱分离基本方程式如下:它表明分离度随体系的热力学性质(a和k)的变化而变化,同时与色谱柱条 件(n改变)有关(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定)
10、,分离度与n的平 方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但 过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张.同时选择性能优良 的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.10.试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?(2)方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成 本.(3)提高柱选择性a,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的 固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.答:对担体的要求;(1)表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学 反应.(2)多孔性,即表面积大
11、,使固定液与试样的接触面积较大.(3)热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.(4)对担体粒度的要求,要均匀、细小,从而有利于提高柱效。但粒度过小, 会使柱压降低,对操作不利。一般选择40-60目,60-80目及80-100目等。11.对担体和固定液的要求分别是什么?对固定液的要求:(1)挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失(2)热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.(3)对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分 配作用.(4)具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离 能力.(5)化学稳定性好,不与被测物质起化学反
12、应.担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.答:(见P27)12. 试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体?它有何优点?13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的 问题。解:样品混合物能否在色谱上实现分离,主要取决于组分与两相亲和力的差别,及 固定液的性质。组分与固定液性质越相近,分子间相互作用力越强。根据此规律:(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液,这时试样中各组分按沸点次序先后流出 色谱柱,沸点低的先出峰,沸点高的后出峰。(2)分离极性物质,选用极性固定液,这时试样中各组分主要按极性顺序分离,极 性小的先流出色谱柱,极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性
13、混合物时,一般选用极性固定液,这时非极性组分先出峰, 极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢 键型的固定液,这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出 ,不易形成氢键的先流出,最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则,应用时有一定的局限性。事实上在 色谱柱中的作用是较复杂的,因此固定液酌选择应主要靠实践。14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测 器的灵敏度?解: 热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导
14、热系数。 当 电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度,钨丝的电阻值也 就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时 ,通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用,使钨丝的温度下降,电阻减小,此时热导池的两个池孔中钨丝温 度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后,裁气流经参 比池,而裁气带着试样组分流经测量池,由于被测组分与载气组成的混 合气体的导热系数和裁气的导热系数不同,因而测量池中钨丝的散热情 况就发生变化,使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差 异可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻
15、值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件?解:对于氢焰检测器离子化的作用机理,至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离,即有机物在火焰中发生自 由基反应而被电离。化学电离产生的正离子( CHO+、H3O+)和电子(e)在外加150300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后,记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度,故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机 化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。16.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法?解:根据
16、组分在色谱柱中保留值的不同进行定性. 主要的定性方法主要有以下几种:(1)直接根据色谱保留值进行定性 (2)利用相对保留值r21进行定性 (3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技术 (7)利用选择性检测器用两个紧靠近待测物质的标准物(一般选用两个相邻的正构烷烃)标定被 测物质,并使用均一标度(即不用对数),用下式定义:I = 100lgXi lgXZ lgXZ+1 lg XZ + ZX为保留值(tR, VR ,或相应的记录纸距离),下脚标i为被测物质,Z, Z+1为 正构烷烃的碳原子数,XZ Xi XZ+1,IZ = Z 10017.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准 试样.18.色谱定量分析中,为什么要用定量校正因子?在什么条件下可 以不用校正因子?解:在利用归一化法分析校正因子相同的物质,如同系物中沸点相近的组 分测定,可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时,可以不 必测定校正因子.1外标法