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1、陶瓷晶界和各类分界面一、陶瓷晶界陶瓷是一种多成分多晶(或微晶)体系. 一般来说,陶瓷的晶界比金属和合金的晶界要宽 ,结构和成分都相当复杂。除了在上面已介绍过 的一般晶界的特性外,还有如下一些特征。(1)陶瓷主要由带电单元(离子),以离子键为 主体而构成。离子晶体中的带电结构单元要影响 晶界的稳定性。由氧化物、碳化物和氮化物等形 成的陶瓷,它们的离子键在晶界处形成的静电势 ,对陶瓷的电学、光学等性质会产生重要的影 响。静电势强烈地受缺陷类型、杂质和温度的影 响。(2)陶瓷中杂质含量明显高于金属和元素半 导体,如Si的纯度可达999999999以上 ,而目前很多陶瓷材料的纯度为96左右 ,一般所谓
2、的超纯陶瓷粉体,其纯度也仅 为9999.9.(3)陶瓷中的少量添加剂(掺杂)对晶粒尺寸 与晶界的性质会起到决定性的作用。S.Lartigue和Priester在9996纯度的氧化铝中 掺入500ppm(重量比)的MgO在1500热压烧结, 发现掺杂与不掺杂的氧化铝陶瓷的三叉点晶界均 有高介电常数的片状P相偏析物,但它们的晶粒大 小和晶界性质有明显区别,掺Mg的氧化铝陶瓷晶 粒尺寸为0.5-1um。 有小的晶粒间空洞,有一定 数量的位错线。纯氧化铝陶瓷的晶粒尺寸为10一 50um,还有一些异常长大的晶粒,这些晶粒在垂 直受压方向上出现较多。S.Lartigue将陶瓷的晶界分为“特殊”晶界 (sp
3、ecial GB)和般晶界(general GB)二种类型。 “特殊”晶界属于重合晶界:小角度晶界、重合 位置点阵(CSL)晶界、重合转轴方向(CAD)晶界等, 这些都是低能晶界。一般晶界属于接近重合晶界:由失配位错等组成 ,它的晶界能略大于“特殊”晶界。由扫描电镜分析,掺Mg的氧化铝中的晶界有 一半以上是“特殊“晶界,而纯氧化铝中只有 10%左右的“特殊”晶界。大部分的晶界是接近 或平行于密堆积(0001)面。由失配位错组成的普通晶界(这类晶界 在掺Mg的氧化铝中不到10%),正是由于掺杂Mg 氧化铝陶瓷由很多低晶界能的“特殊”晶界所组 成,所以这种材料具有很好的稳定性。持别是在高温下,晶粒
4、不会明显增大、晶界 也不易移动,所以掺Mg氧化铝陶瓷柱高温时能承 受大的压应力. (4)许多陶瓷中点缺陷的形成能甚高(约7eV),对 于这样数值的形成能,即使到1800 本征点缺陷 (热缺陷)浓度才10-9 数量级,远低于杂质浓度.(5)在氧化物陶瓷中(特别是由过渡金属氧化物组 成的陶瓷),经常会发生化学计量偏离(主要是形成 氧空位所致),所以陶瓷晶界处的化学计量偏移明 显地会受到氧分压和温度的影响。(6)陶瓷晶界处往注有大量杂质凝集,当杂质聚到 定程度,会有新相产生,新相又称为晶界相。Bi2O3、SiO2和Sb2O3等常常在Zno晶界生成晶 界相;SiO2和Cr2O3等在锰锌铁氧体中也生成晶
5、界 相. 杂质在陶瓷晶界的分布如下图所示。二、分界面分界面(interface)是指两个或数个凝 集相的交界面。按照此定义,晶粒间界和相界都 应算作分界面。但是在目前的许多技术资料中的 分界面通常用来指两种不同相间的有规则界面。 interface也译为界面或内表面。从工艺角度来看,分界面有:(1)由氧化、腐 蚀、粘连等化学作用生成的分界面;(2)由真空淀 积(蒸发、溅射)、化学气相沉积、热压、界面扩散 等形成的固态结合分界;(3)液相沉积和凝固共生 的分解面;(4)熔焊或粘接的分界面等。1、Si-SiO2分界面目前硅的完整性和纯度已达到很高的指标 ,加上超纯氧和洁净生产条件,出热氧化生成的
6、SiO2纯度很高,故Si-SiO2分界面能做到可控,而 且可排除非本征因素,为理论研究提供十分有利 的条件。 Si-SiO2与器件和电路的性能、成品率、 可靠性等都有直接的关系. 因此人们非常重视对Si -SiO2分界面的研究,这种界面是日前研究最多、 了解最清楚的一种分界面。(1) Si-SiO2分界面的结构Si-SiO2分界面的结构有一下三种模型:(1)三层模型:从Si到Si02不是一个突变层,而是由 三层组成。第一层基本上是Si晶体,但存在有较 多缺陷;第二层是比较完整的Sio2,厚度约为几 个原子距,具有二维晶格结构;第三层(最外层 )是非晶态的Sio2网格。(2)迪安(Deal)模型
7、。Si-SiO2的分界面也由三层组 成。与(1)的不同之处是,中间的Sio2缺氧较多, 有相当数量的不饱和键,第三层也是非晶态的 Sio2网格。Deal模型可以解释Mos结构中的很多现 象。(3)约翰尼森(Jnhnnessen)模型. 本模型认为, Si-SiO2分 界面的界面是不平坦的,界面域内有硅夹杂物(硅岛) ,过渡区的组分是Siox(1x2)。对于厚度为1000的 的SiO2膜,不平整度达20,硅岛由几个硅原于到几 十个硅原子组成,总的过渡区约35。Johnnessen模 型能较好地解释Si-SiO2分界面的许多现象。(2)、 Si-SiO2分界面附近的缺陷在靠近Si的一侧其缺陷主要是
8、热氧化 层错(是在正常堆垛上多加入一层原子所致)。热氧 化层错主要因表面损伤、硅中的氧空位、旋涡缺 陷和辐射损伤缺陷等引起。SiO2中的Si小岛和SiO2 小岛等也会感生出层错。 在靠近Si02的一侧其缺陷有针孔、裂缝、空 洞和金属夹杂物等宏观缺陷,氧空位、硅空位、 填隙氧、非桥氧(Si-O离子)等微观缺陷。(3)、 Si-SiO2分界面处的杂质杂质对界面的电学、光学等性能起着关键 的控制作用。 Si-SiO2分界面处的杂质大致有以下 三大类:(1)氧、氯、氟等非金属杂质离子,(2)金、铯、铍、镁、铬、镍等金属杂质离子,(3)磷、硼、镓、砷等硅的施主或受主杂质离子. 以上的杂质有的是有意掺进去
9、的,有的是试剂污 染或操作污染。当然以上的杂质同样也存在于体 内,由于界面偏析效应,它们在界面的浓度会远 远超过体内,从而发生附加的效应。杂质在分界面外的作用有:(1)使界面可动离子电荷密度Nm,发生变化Na+ 、H-等使Nm增大,而Cl-使Nm减小(2)Au、Cs、B、P等杂质能引起固定氧化物电荷 Nf变化。(3)Cr、Au、Ni等杂质具有多重能级除引起界 面态变化外,还可形成杂质界面陷阱。(4)引起界面附近缺陷数量变化,如Cl-可以明显 地减少热氧化层错。2、硅-金属分界面硅和一些金属间的分界面,是硅器件 和集成电路中的互连(欧姆接触)和形成Schottky二 极管势垒(阻挡接触)时经常遇
10、到的,是硅器件研制 中的一个重要课题。硅金属分界面:Shockley 和Bardeen的观点,认为是一种金属 半导体的突变结.近年来通过表面 分析技术,发现金属-半 导体的分界面并非是突变区。在该处由于原子间 的互扩散,形成了一个有一定宽度的过渡区.研究表明: Si能与很多金属发生反应, 生成各种形式的金属硅化物。Pt、Pd、Ni等金属,在300 附近就能与Si化合 ,Ta、V、W等耐熔金属要在高温才与Si化合。当贵金属(如Au)和难熔金属(如w)均匀地淀积在 Si表面后,在热处理时,首先生成硅化物;随着 温度升高,再生成难熔金属硅化物,同时发生不 同硅化物间的相分离,但没有发现有三元系存 在
11、。当硅片上淀积WTi等难熔金属后,再经 700热处理就形成TiW-Si三元系。对于淀积在Si片上的Ni-Pt合金层, 研究中发现,首先生成NiSi化台物,这样合金 中的Pt成分就会不断增加,在高温或长时间热 处理后,Pt就会穿过NiSi层,进入NiSisi的分 界面,使Shockley势垒高度发生变动。刚淀积在硅片表面的金属硅分界面 ,可以近似地认为是一个金半突变给. 这样 的表面一致性很差,所以未经热处理的金-半 Shockley的势垒高度和形状随试样不同而有明 显的差别。下图为硅-金属分界面热处理前后的情况。3、金属薄膜间的分界面在固体集成电路和混合集成电路中,互 连或导电带都是采用的金属
12、材料。作为导电带在电路和制造过程中对它有很多要 求。首先是导电性能好,其次还有附着力好、抗电 迁移、抗蚀、抗氧化、具有焊接相容性、老化性能 好等工艺要求,还要来源丰富、成本低。显然,以上这些要求用一种金属是很难满足的,故般采用 多层结构。典型的例子如下:双层的:TiAu、CrAu、NiCr-Au、AlAu等三层的:Ti-PdAu、Ti-Pt-Au等;多层的:Ti-Cu-Ni-Au、Ti-Pd-Cu-Ni-Au等。(1)、双层导电带CrAu双层金属膜是我国混合集成电路 中普遍采用的薄膜导电带. Cr与衬底有良好的附着性、Au具有优良的导电 性,能抗蚀抗氧化,所以CrAu是比较理想的双 层导电带。
13、近年来发现CrAu导电带有以下缺点:Cr在高 温时很快往Au中扩散,使导电带电阻增加;另外 Cr还会进入表面并进一步氧化,生成Cr2O3,这样 整个导电附着性能变差,使噪声电平增大;焊接 性能明显下降。经AES和XPS等分析,CrAu导电带在不同条件下退 火时会发生如下图所示的过程 . 金属界面的另一种现象是生成金属间 化合物。 对于TiAu膜的内表面,如果Au和Ti 的厚度相当、首先生成Au2Ti,这样界面附近Au就 逐渐不足,余下的Ti和已生成的Au2Ti就继续发生 反应,生成AuTi和AuTi2等相。对于Au厚度为10000(1um)、Ti厚度为1000 的Ti-Au导电带(这与实际使用
14、的Ti-Au导电带的组成 类似),热处理时主要形成Au4Ti相。Ti-Pt系的金属 间化台物有PtTi3、PtTi2、PtTi和Pt3Ti等。(2)、多层导电带微波电路中的导电带要求有一定厚度( 约10um),目前常用蒸金后再电镀加厚,这样会使 导电带成本增加。研究表明,在Cr-Au或Ti-Au等双层金属膜中间 增加一层或几层铜、镍之类的贱金属,其微波传 输性能基本不变,但成本明显下降。为了使焊接性能好,导电薄膜与焊锡有良好 的润湿性,就要求在焊接时导电薄膜要微溶于 锡。如果溶解度太大,溶解得太快、则导电带的焊接部分全部被溶掉(俗称被锡“吃掉”), 这种现象称为浸滤。使焊接性能变差(或根本焊不
15、上),CrAu导电带就容易发生浸滤,因此只能 采用快速焊接,这样就使C rAu导电带的焊接性 能不够理想。 TiAu导电带在焊接时也会发生类 似的浸滤现象。Ti、Pd-Au和TiPtAu三层导电带基本上解决 了浸滤问题。如果在CrAu导电带中间加一层Pd 或Pt,就能明显改善焊接性能。Ni在SnPb焊料中扩散较快,如果在Au膜下 增加一层Ni,就能减少浸滤。Ti-Cu-Ni-Au和Ti-Pd- Cu-Au多层导电带结构既能减少浸滤,又能降低成 本含Ni导电带有二个不足之处。(1)Ni在热处理时(4252分钟、35010分钟)会沿 着Au的晶界扩散到表面,生成Nio,Nio与焊锡的 润湿性较差,
16、必须用强清洁剂(如热草酸或焊药等) 来清除Nio,这样会使整个电路可靠性下降。(2)温度试验中发现,高于150 时,焊锡中的Sn 会溶于Ni中,生成Sn-Ni金属间化合物,若焊接时 间较长,就会把纯Ni耗,如果Ni的下层是Cu,则 Sn又继续把它耗尽,会使焊点强度下降10;如 果Ni的下层是不溶于Ni-Sn金属间的化合物材料(如 W等),则多层导电带的附着力变差。4、金属-非金属分界面金属-非金属分界面是许多技术领域 都感兴趣的一个课题。如金属的腐蚀与它表面生 成的氧化物的附着力和稳定性有非常密切的关系 ;在催化过程中,金属被附着在氧化物颗粒上; 在电子元器件的电接触和包封中,金属和陶瓷间 的附着力起着决定性的作用。下面着重讨论金属 与氧化物、陶瓷等非金属交界面的持性。(1)、金属非金属交界面的结构以Ni/Mg0的交界面为例:Ni具有自清洁(self-clean)能力,容易得到“清洁”