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1、 生物有机化学生物大分子 面向专业：高分子化学与物理 、化学生物工程等其它专业 课程类型：选修课 课程编号： y09621173 面向专业：有机化学 课程类型：学位课 课程编号：y09621156 主讲教师： 姚丹姝一碳水化合物单糖 、寡糖和多糖主要内容：三核 酸二氨基酸、多肽和蛋白质四甾萜化合物五脂 类4 4. .多糖多糖3. 3.寡糖寡糖2 2. .单糖单糖1 1. .糖的概述糖的概述第一章 糖1.1 糖的功能第一节第一节 糖的概述糖的概述1. 人类（或动植物）的三大能量（糖、蛋白质、脂肪）来源之一。xCO2 +yH2O+能量 Cx(H2O)y+xO2植物光合作用动物呼吸作用2.生理作用：
2、植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。广布于动植物体中，所有生物的细胞质和细胞核皆含核糖动物血液含有葡 萄糖，肝脏、肌 肉中含有糖原， 乳汁含有乳糖植物体的组分约8590为糖类。植 物的细胞壁、木质部、棉花、竹木等除 水分以外，几乎全是由纤维素所组成。 粮食（谷类）含丰富的淀粉，甘蔗和甜 菜含大量蔗糖，鲜果含果糖和果胶所有这些核糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、糖原、果胶、纤维素、 淀粉以及麦芽糖（俗称饴糖）等都属于糖类。哪些物质属于糖哪些物质属于糖? ?俗 称碳水化合物Cn(H2O)m （不够全面）化学定义:多羟基醛或酮及其缩聚物和衍生物 的总称。1.2 1.2 糖的分类糖的
3、分类单糖寡糖（低聚糖）多糖氨基酸多肽蛋白质根据大小类似类似H大约20种赤藓酮糖第二节 单糖 结构通式结构通式 醛糖 酮糖 仲碳原子是不对称的，单糖具有旋光异构现象，（）、 （）,以及对映体D、L型2.1结构与分子构型醛糖的判断依据是D型、L型甘油醛D-甘油醛L-甘油醛以分子中倒数第二个碳原子上羟基在空间的左右来判别构型。L- D-葡萄糖 葡萄糖L- D-甘油醛 甘油醛D、L型醛糖可以定义为D、 L型甘油醛通过增碳反应分子 中增加（ ）形成的糖。1 12 23 34 45 56 6L-D-D甘露糖？L甘露糖C原子数目相同单糖异构体，除对映体外“命名”不同名称 加以区分。讨论一种单糖的构型次序为：
4、D葡萄糖确定归属(醛、酮）确定总D、L型确定名称确定对映体D-半乳糖L-半乳糖单糖中以醛糖种类分布居多， 且它们的天然构型大多为D型。D葡萄糖对映体异构己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法确定具有如下的构型:单糖的环状结构的提出开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但 有些性质与此结构不符：A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用， 即转化成五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其 水解，只有一个甲氧基容易水解掉，从而生 成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制 的溶液的旋光性随时间有变化。C. 葡萄糖不和NaHSO3反应 单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，
5、在NMR中也没有醛基质子的吸收，均说明糖主要不是链形结构而是环状结构。不能形成醛基与NaHSO3的加成物，说明葡萄糖主要存在环状结构，链形醛式结构在溶液中的浓度很低，因此对NaHSO3 反应不灵敏。 D. 2.2戊糖、己糖的环状结构与构象 自然界中单糖以戊糖、己糖数量最大，结构分多羟基醛、酮的开链、半缩醛环状两种形式 天然情况以环状占绝大多数。以葡萄糖为例吡喃环开链O？开链C原子 结构空间 结构吡喃环O半缩醛 羟基比其它 羟基更 活泼环状分子的构型环状分子的构型水溶液中-D-葡萄糖、-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。在98以上分出的晶体是b-型端基差向异构体熔点：150 ，a=18.7在50
6、以下分出的晶体是a-型端基差向异构体熔点: 146, a=112命名时为 （）DD（L L）糖名糖名椅式构象与糖命名名？DD 葡萄葡萄 糖糖名？DD 葡萄糖葡萄糖平面结构空间 构象吡喃糖的构象稳定，两者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡 萄糖多（6436）稳定性与它们的构象有关。例如-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：-D-葡萄糖也有两种椅型构象：在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代 基全在e键上因而很稳定的够象。 戊糖，多为五元环呋喃糖，如核糖 脱氧核糖oo一、旋光性及变旋性2.3 单糖的物理性质 一切单糖都具有不对称碳原子（二羟丙酮例外），因此都 具
7、有使偏振光旋转的旋光性 一种旋光物质由于有不同的构型，故比旋光性度可以 改变，最后恒定，这种现象为变旋性几种单糖的旋光度（20）变旋光现象：a-型异构体溶液a=112或b-型异构体溶液 a=18.7; 放置后，逐渐变成平衡混合物溶液 a=52.7的现象。二、甜度 甜度是一个比较值，以蔗糖为标准定为100 标准以及顺序（果糖蔗糖葡萄糖）糖的相对甜度糖为什么是甜的？糖为什么是甜的？早在20世纪60年代，就有人提出了糖之所以甜，是 因为糖类分子中都含有多羟基，多羟基中两个氢原子之 间有一定的距离，这个距离恰好能与舌头上的味觉感受 器形成化学吻合物。这种化学吻合物可以刺激味觉感受 器，使其产生脉冲，进
8、而由神经将脉冲传入大脑，使人 感到甜味。 糖精，它的甜度是蔗糖的 500倍，过去曾用作糖的 代用品。但它不是糖类，它是邻磺酰苯甲酰亚胺，分子 结构中根本没有多羟基。 提问：单糖可发生哪些化学反应？如 葡萄糖 (G)2.4 单糖的化学性质还原糖醇脂化糖脂聚合寡糖、多糖氧化糖酸、糖醛酸1、氧化反应溴水( 弱）O 酶硝酸(较强)D-葡萄糖D-葡萄糖酸（补钙、内酯豆腐）D-葡萄糖醛酸（解毒剂）1,6-葡萄糖二酸提问：与什么有关？氧 化 剂 强 弱, 催 化 剂氧化反应醛糖（鉴别醛糖）醛糖酸（制镜工业，鉴别醛糖）（1羟基易被氧化） 己醛糖二酸双内酯（结构分析；类似邻二醇反应) 酮糖与醛糖的互相转变在碱性
9、条件下：CH2OHC OCHOHC OHCH OHCHOCH OHCOOCu2O- Fehling 或Tollens+Ag或酮糖，-H活泼，有强的酮-烯醇-醛互变异构现象。酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进行氧化。2、还原反应还原反应糖醇L-古洛糖D-葡萄糖山梨醇D-果糖用不同的还原剂，不同的糖可还原成同一种产物3、聚合反应H2O麦芽糖【葡萄糖-（ 14）葡萄糖苷】葡萄糖糖苷键14 C OC糖苷4、 成苷反应醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很 容易再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖 的环状半缩醛也有这种性质。糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷 异头碳上的羟基就叫做
10、苷羟基。 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷。糖苷的酸性水解：由-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是-D-葡萄糖。而是 -和 -两种葡萄糖的混合物.-D-葡萄糖苷酶甲基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖 酶催化效率高且立体专一。 酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和 非糖部分。 糖苷为缩醛结构，无变旋现象。五甲基葡萄糖的水解：稳定具有醛的特性5、 成醚反应稀酸水解，C-1上苷键被水解。若过量1、醛糖6、 成脎反应（与过量苯肼作用）若过量2、酮糖己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1和C-2的基团 发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖， 所生成的脎都是相同的。在碱性条件下7
11、、 差向异构D-葡萄糖D-甘露糖D-葡萄糖通过烯二醇转化成差向异构体D-甘露糖。D-果糖D-阿洛糖D-果糖通过烯二醇异构体转化成差向异构体D-阿洛糖差向异构体：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳的构型不同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：差向异构体之间的异构化称为差向异构化。 碳水化合物的磷酸酯在生命活动中有特殊的重要性。它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和降解过程中发挥作用。核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖， 它们的磷酸酯是核酸的组成部分。核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成 的-糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成 的酯叫做核苷酸。重要的单糖1D-葡萄糖D-葡萄糖
12、为无色晶体，易溶于水，有甜味，在植物果实、蜂蜜、 动物血液、淋巴中均有游离的D-葡萄糖，人类血液中含量为 0.080.1。工业上是将淀粉用酶解的方法得到，是最早大量 生产的单糖。D一葡萄糖是营养剂，可供病人使用，也可用于合成其它化合物。葡萄糖在体内的代谢，是最重要的生化反应。 2D-果糖D-果糖存在于果品中，是蔗糖的组成之一，D-果糖是一切糖类甜味剂中甜味最大的，游离的D-果糖存在于蜂蜜中。 晶体D-果糖以呋喃型结构形式存在。D-果糖在水溶液中其组成比例大致为：-吡喃糖37， -吡喃糖18，-呋喃糖34，-呋喃糖11。-D-呋喃果糖 -D-呋喃果糖 3D-核糖及D-2-脱氧核糖D-核糖及D-2-脱氧核糖（D-2-deoxyribose）是核酸的组分，在细胞核中起遗传作用，与生命现象有关，在生理上非常重要，在医疗上也有应用。这两个核糖均以-呋喃环结构形式存在：
