物理化学复习提纲(上)

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1、 物理化学复习习提纲纲 第一章 热热力学第一定律与热热化学 一、重要公式与定义义式1. 体积积功：dW= -p外dV2. 热热力学第一定律： U = Q+W ， dU =dQ +dW 3焓焓的定义义： H=U + pV4热热容：CV，m = dQ V /dT = ( Um/ T )V Cp，m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态态：Cp，m- CV，m0理想单单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标标准摩尔反应焓应焓 ：由标标准生成焓焓 fHB (T)或标标准燃 烧焓烧焓 c HB (T)计计算 rHm

2、 = vB fHB (T) = - vB c HB (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变变和化学反应过应过 程) rHm (T2)= rHm (T1)+7. 恒压压摩尔反应热应热 与恒容摩尔反应热应热 的关系式Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) = nB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过绝热过 程方程：p1V1= p2V2 ，p1V1/T1 = p2V2/T2 ，=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想 气体，如N2，O2，H2等。恒温过程dT=0， U=H=0， Q=W非恒温过程，

3、 U = n CV，m T， H = n Cp，m T单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关 ，而与压力或体积无关，即 U H= n Cp，m T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p外(V2-V1)， H = Qp = n Cp，m dT， U = H-(pV)，Q= U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q= U理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0(3) 恒外压过程：3. 恒容过程 ：dV=0W=0，QV =U = n CV，mdT，H=

4、U+V p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = U = n CV，mdT ， H= U+ pV(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = U = n CV，mdT建立方程求 解。例：已知1atm，-5过冷水1mol变成-5冰，求过程的 Qp, Qv。解： H,U（T1） 1mol, 5,1atm水 1mol, 5，1atm冰H1 U1 H3 U3 （T2） 1mol, 0, 1atm水 1mol , 0, 1atm冰H2,U2 Qp=H=H1+H2+H3= dT+H2 + dTQv=U=U1+U2+U3 或 Qv=U=H-(pV)=H RTn=H例：1mol压力为5

5、atm理想气体在外压为5atm作用下吸热5000J，使 气体由6升膨胀到10 升，已知膨胀时体系压力变化规律为PT=常数 ，计算该过程W，U及H。 解：恒外压过程： 恒压过程：5相变过程S(a)S(b)：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应 的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰 或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点， 根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识 知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然 后进行计算。例2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用

6、0 结冰的可逆相 变过程，即H3H2O(l，1 mol，-5 ，p) H1 H2O(s，1 mol，-5， p)H2 H4H2O(l，1 mol， 0， p) H3 H2O(s，1 mol，0， p)7化学过程：标准反应焓rHm的计算 (1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，rHmvB fHm (B) vB cHm (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧 焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石 墨)的燃烧焓数值等同。(2)一般过程焓

7、的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统 焓变 H=0 建立方程计算。第二章 热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标 准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率： = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆克老修斯(R.Clausius) 不等式 S dQr / T 3熵的定义式：dS = dQr / T

8、4亥姆霍兹函数的定义式： A=U-TS5吉布斯函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)； S(隔离 )=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA 0 故为不可逆过程。4. 相变过程熵变1) 可逆相变 恒温恒压可逆相变T相变:相变温度 H相变:相变热2) 不可逆相变:设计可逆过程例: 在10C1atm下,1mol过冷水变成同温度的冰,求S,并判断过程是否自动，已知cP水=4.814J.g1 . K1,cP冰=2.092 J.g1 . K1, 冰在0C

9、,1atm下融化热为333.7 J.g1。解：设计可逆过程： 10C,1atm水 10C,1atm冰恒压 升温 恒压 降温 S1 H1 S3 H30C,1atm水 0C,1atm冰T1S HT2S2 H2S =S1+S2+S3S=2.8122.01.4=20.6 J.K10 过程不是自动 何条件下自动？G=RTlnp1/p20，总压p增大，K 不变，Ky 减少， 产物分压减少，反应朝反应物方向移动。K = Ky (p/p) v (2) 惰性组分的影响：K = Kn (p/p nB) v ，相当于 降低总压。 (3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在 混合气的比例最大。三、典型的计

10、算类型 1标准摩尔反应吉布斯函数 rGm的计算 (1)由标准生成吉布斯函数计算： rGm = B vB fGm，B (2)由 rHm和 rSm 计算： rGm = rHm -T rSm (3)由平衡常数计算： rGm = -RT ln K (4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。 (5)恒温恒压下， rGm = rGm +RTlnJp = RTln(Jp / K ) 0 即Jp K 时反应正向进行 2平衡常数的计算 (1)由 rGm计算：K =exp(- rGm /RT) (2)由平衡组成计算：K =JP(平衡) (3)由相关反应的平衡常数进行计算 (4)由K (T1)计算K (T2)

11、：利用等压方程。3典型题型 例题1：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨cHm/(kJmol-1)-395.3,-393.4;Sm/(JK-1mol- 1)2.43,5.69; 求：298K时，由石墨转化为金刚石的rGm； 解： 石墨 金刚石(1) rHm =cHm (石墨) - cHm (金刚石) = -393.4 kJmol- 1 - (-395.3 kJmol-1)= 1.9 kJmol-1 rSm = Sm (石墨) - Sm (金刚石) = 2.43 JK-1mol-1 - 5.69 JK-1mol-1 = -3.26 JK-1mol-1 rGm =rHm

12、- T rSm = 1900 Jmol-1 - 298K(-3.26 JK-1mol-1)= 2871 Jmol-1 例.计算25下石墨转变为金刚石的平衡压力。设石墨和 金刚石密度分别为2.25及3.51 g.cm-3且与压力无关， fGmo(dia)=2900Jmol-1。解：rGmo=fGmo(dia)-fGmo(gr.)=2900-0=2900Jmol-1 0 1mol 石墨转化为金刚石时的体积变化rGmo (P2) - rGmo (P1) = Vm(P2-P1) rGmo (P1)= 2900Jmol-1 P1=1atm rGmo (P2)=0 P2=1.52109 Pa=15000a

13、tm例2：0的气相反应 N2 + 3H2=2NH3 为提高NH3的产量，用高压以容积比1：3 的N2,H2混合气体在400,10atm下平衡,此时NH3为3.85% (摩尔数比), 求 (1) 400，Kp (2) 400，50atm下NH3=？ (3) 400下， 将NH3提高到10%，求P总 解：(1) PNH3=3.85%10=0.385 atmPH2=3PN2P总=10=PNH3+PH2+PN2=0.385+3PN2 +PN2 PN2 =2.4038atm PH2=7.2112atm(2) P总=50atm，设N2的分压PN2PNH3=50-4PN2=7.508atm(摩尔数比)（3）

14、 PNH3/P总=10% PH2+PN2=4PN2=0.9 P总 PN2=0.225P总 PH2=0.675P总P总 = 29.685atm分解温度分解压达到1atm时的温度例1 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+ H2O(g)+CO2(g)的分解压与温度的关系为：求分解温度 。解： 令 P=1 T=373.9KQuestion: NaHCO3(s)是否在T=373.9K时才开始分解？例： CaCO3分解压与T 的关系为解： CaCO3（s）=CaO（s）+ CO2（g）T=1168K求CaCO3在CO2分压为0.8atm气氛下开始分解的温度 。rGm= - RTln Kpo+RTln Jpo=-RTln（PCO2/Po）e+ RTln （PCO2/Po）实际= -2.303RTlg（PCO2/Po）e+ RTln （PCO2/Po）实际= -2.303RT（-8920/T+7.54）+ RTln0.8 =0平衡 rGm=0T=1168K当 P=1atm， T=1183K 称分解温度例2： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在温度为30 和100 时的平衡总压分别为0.827kPa和 97.47kPa。设反应焓rHm与温度无关。试求： 该反应的反应焓 rH