材料热力学——相图计算机计算

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1、材料热力学：相图计算机计算什么是相图计算？ 相图计算就是运用热力学原理计 算系统的相平衡关系并绘制出相 图的科学研究。 相图计算的关键就是选择合适的 热力学模型模拟模拟各相的热力学性 质随温度、压力、成分等的变化 。模型 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。为什么要进行相图计算？（1） 实验测定相图过程中需要耗费大量的人力与物 力，在高温、高压、有腐蚀性气体参与反应的 条件下，还将面临成分

2、控制、容器选择和高温 测量等方面的困难，而且实验测定总是有限的 ，片面的，无法对体系的相图和热力学性质作 一个完整、全面的了解。引入相图计算后，只 需要对体系中相图的部分关键区域和某些关键 相的热力学数据进行实验测量就可以优化出 Gibbs自由能模型参数，外推计算出整个相图， 建立起该体系完整的相图热力学数据库。从而 大大减少了相图研究的工作量，有可能避开可 能出现的实验困难。 为什么要进行相图计算？（2） 与实测相图相比，计算相图有以下显著特点： 可以用来判别实测相图数据和热化学数据本身及它们之间的一 致性，从而对来自不同作者和运用不同实验方法所获得的实验 结果进行合理的评估，为使用者提供准

3、确可靠的相图信息； 可以外推和预测相图的亚稳部分，从而得到亚稳相图； 可以外推和预测多元相图，计算多元相平衡，为实际材料设计 与加工工艺的制订作参考； 通过计算等Gibbs自由能曲线（To线），可以预测无扩散相变 的成分范围； 可以提供相变动力学研究所需的相变驱动力、活度等重要信息 ； 可以方便的获得不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便 用于不同条件下的材料制备与使用过程的研究与控制。相图计算历史J.J. Van Laar (1909) Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys.

4、Chem., 63, 216 (1908).J.L. Meijering (1950): Extended the work of Van Laar to higher order systems1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950).1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957). L. Kaufman (1970): Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams)

5、 1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970). M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).B. Sundman (1985): Developed the most powerful software to pe

6、rform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent systems.B. Sundman, B. Jansson, J.-O. Andersson: CALPHAD 9 (1985) 153.J. Hafner (1996): Hafner et al. released the first version of VASP (Vienna ab-initio simulation package) for calculations of materials properties and process. Est

7、ablished a bridge between first-principle energies (at 0K) and computational thermodynamics approaches.相图计算基本原理 通常情况下在材料的加工过程我们控制温度、 压力于成分，因此在相图计算过程中我们选 Gibbs自由能作为模型函数。 对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封 闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs ）自由能降低的方向进行，平衡状态下体系总 的吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化 学位相等。如果我们知道在所有温度下自由能 成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相 等方程

8、我们就可以计算出相图 。 为了计算相图我们需要知道自由能曲线的亚稳 部分，纯元素亚稳组态的自由能与亚稳相转变 点。共晶相图的自由能曲线Gibbs自由能与其它热力学量关系式纯物质的自由能纯物质的自由能点阵稳定性常数 纯物质的自由能只与温度与压力有关与成 分无关。 点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的 自由能差。自由能没有绝对值，影响两相 平衡相图形状的是两组态的自由能差，而 不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是 因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定 平衡，而且要计算亚稳平衡。温度关系模型 根据描述热容的幂级数表达式：Cp=a+bT+cT-2+dT2 描述Gibbs自由能与温度的关系最简便的方法是

9、用幂级数组合： G=A+B*T+CTlnT+DT2+ET3+FT-1 其中温度为模型变量，A、B、C、D、E、F为模型参数。事实上，上式往往只能适应于一个有限的温度区间，为了避免在 Gibbs自由能的温度表达式中不得不增加参数的个数，通常我们采 用划分温度区间的办法，即对各个温度区间，热容与Gibbs自由能 表达式的形式相同但是值不同。温度区间的划分必须有理论依据， 如：相变点等，不能随意划分。通常我们只对298K以上的温度感兴趣，因此将298K稳定元素一大 气压下的焓假定为零，用作各种能量数据的参考态。利用这一参考 态，欧洲热力学研究组（Scientific Group of Thermal

10、 Europe） Dinsdale等优化计算了所有纯元素的自由能温度表达式建立了相 应的点阵稳定性数据库。铝的晶格稳定性参数的确定 纯铝在933.47K（ 610.43C)以下为FCC结 构，在610.43C以上为 液相。 铝与其它元素互溶还形 成稳定的Bcc_A2（如:Al -Fe) 与 Hcp_A3固溶体( 如:Al-Mg) ，因此我们需 要把纯铝在这两种状态 的自由能表达式也求出 来。铝的晶格稳定性常数Fcc_A1 Al：GAl (Fcc_A1) HSER(Al) =-7976.15+137.093038*T-24.3671976*T*LN(T)-0.001884662*T*2-8.77

11、664E-07*T*3+74092*T*(-1); (298.15 to 700 K)-11276.24+223.048446*T-38.5844296*T*LN(T)+.018531982*T*2-5.764227E-06*T*3+74092*T*(-1); (700 to 933.47 K)-11278.378+188.684153*T-31.748192*T*LN(T)-1.230524E+28*T*(-9); (933.47 to 2900 K)Liquid: GAl (Liquid) GAl (Fcc_A1) =11005.029-11.841867*T+7.9337E-20*T*7

12、; (298.15 to 933.47 K)10482.382-11.253974*T+ 1.231E+28T*(-9); (933.47 to 2900 K)Bcc_A2 : GAl (Bcc_A2, Al) GAl (Fcc_A1, Al) = 10083 - 4.813 THcp_A3 Al: GAl (Hcp_A3, Al) GAl (Fcc_A1, Al) = 5481 1.8 T以FCC为参考态的情况下纯铝的相变点Liquid933.47Hcp_A3Bcc_A2Fcc_A1 2094.953045稳定与亚稳部分的热容LiquidFcc_A1Bcc_A2 Hcp_A3压力关系式 对气

13、相，除接近临界点如沸点，一般用 RTLnP/Po一项就足以描述压力的贡献了 ，其中Po为纯物质在298K的蒸气压。 常压下，通常不考虑凝聚态材料体系压力 对Gibbs自由能的贡献。高压下用： G=H-TS=U+PV-TS由晶格稳定性常数的温度与压力表达式来计算P-T图 习题 如果纯物质的熔化热与熔化过程中焓变与体积 变化与温度与压力无关，试计算纯铁从1大气压 到100大气压的熔点变化曲线，纯铋1大气压到 20大气压的熔点随压力变化曲线。已知纯铁在1 大气压的熔点为1535度，273.13度，纯铁的熔 化熵为2.03卡每克原子每度，纯铋的熔化熵为 4.78卡每克原子每度，纯铁的体积为每克原子 7

14、.7立方厘米，纯铋的体积为21.5立方厘米每克 原子，在铁的熔化过程中体积膨胀3%，在铋的 熔化过程中，体积缩小3.35%。两种物质的熔点 变化有什么差别（如果有）？习题下图为某纯物质的T-P图， 试分别比较 VL ,V, V与 SL, S, S的大小， 并分别画出温度下的Gibbs示意图。如 果以体积为横坐标，则上面的相图会变成什么样的？相 对应在T1, T2, T3, T4, T5自由能曲线又如何表示？如果 以温度为横座标，自由能为纵座标，试画出在不同压力 下的自由能表达式。LT5T4T3 T2 T1TP二元相的自由能 _自由能成分关系式二元化学计量比相的热力学模型二元溶体相的自由能溶体相

15、自由能构成XA摩尔态的A与XB摩尔态的B的机械混合的自由能， （注意与化合物不同，对于溶液相纯物质必须用同一个参考态） 理想混合熵引起的自由能增量 两者之和为理想溶液的自由能。在理想溶液中A-A键的键能等于B-B键 的键能也等于A-B键的键能，A原子与B原子随机混合，混合热为零。Gex为超额自由能，表示溶液偏离理想溶液的程度。用不同的超额自 由能模型表示 超额自由能与成分的关系 Redlish-Kister多项式: Gex=XAXBIi(XA-XB) i Ii称为为相互作用参数。 当i=0时 Gex=XAXBI0 规则溶液模型 当i=1时 Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)次规则溶液模型 当i=2时 Gex=XAXB(I0+I1(XA-XB)+ I1(XA-XB)2 )次规则溶 液模型 规则溶液模型的物理意义（1） 在中，A-A键、B-B键、A-B键的键能不相等， 溶液中原子仍然是随机混合。设为打烂A-A、B -B键形成一个A-B键或B-A键的键能，（即： 2=2uA-B-uA-A-uB-B ， uA-B、uA-A、uB-B分别为A- B、A-A、B-B键的键能），N为总原子数，当物 质量为1摩尔时，N即阿伏加德罗常数，Z为配位 数，在随机混合的条件下，形成A-B键与B-A键 的总数为NZXAXB，因此，由于键能不同而导致 的自由能增量，即超额自由能为NZXAXB