电化学原理及其应用

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1、电化学原理电化学原理 及其应用及其应用第第6 6章章6.1 原电池Zn + Cu(NO3)2 = Zn(NO3)2 +CurGm= -212.55 kJmol-11.原电池的组成与反应Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s)吉布斯自由能变电能?铜 锌 原 电 池 的 装 置 示 意 图盐桥是一倒插的U型管，内装含有琼胶的饱和KCl或KNO3溶液。其作用是充当离子迁移的桥梁，维持电荷平衡。电流计ZnCu盐桥原电池电池反应： Cu2+(aq)+Zn(s)Zn2+(aq)+Cu(s)2.原电池的半反应式和图式半 反 应 式半电池半电池负极反应： Zn(s) Zn2+(aq

2、) + 2e- 失电子被氧化正极反应： Cu2+(aq) +2e- Cu(s) 得电子被还原电 极 名: Zn-负极, Cu-正极电 势: Zn-低, Cu-高铜锌原电池负极：发生氧化反应正极：发生还原反应电池反应： Ag+(aq)+Cu(s)Ag(s) + Cu2+(aq) 半 反 应 式氧化态+ne- 还原态，或Ox+ne- Re氧化还原电对：用“氧化态/还原态”表示Zn2+/Zn, Cu2+/Cu, Ag+/Ag, Fe3+/Fe2+, O2/OH-, MnO4-/Mn2+ n是按所写电极反应中电子的化学计量数。 半反应涉及同一元素的氧化态和还原态。负极反应： Cu(s) Cu2+(aq

3、) + 2e- 失电子被氧化正极反应： 2Ag+(aq) +2e- 2Ag(s) 得电子被还原电 极 名: Cu-负极，Ag-正极 银铜原电池规定：负极在左，正极在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面（|），液-液有盐桥（）；用“,”分隔两种不同种类或不同价态的溶液；当半反应中有气体时，需外加惰性导电材料。如： （-）ZnZnSO4 (c1)CuSO4 (c2)Cu（+）（-）CuCu(NO3)2 (c1)AgNO3 (c2)Ag（+）（-）PtFe3+，Fe2+Cl-Cl2Pt（+） 原电池的图示任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。写出下列化学方程式的氧化还原反应的半反应式，并分

4、 别用图式表示各氧化还原反应组成的原电池：(1) Fe2+ + Zn = Fe + Zn2+(2) 2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+(3) 5Fe2+ + 8H+ + MnO4- = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); (O2/OH-); (MnO4-/Mn2+)等。原电池能够产生电流,表明原电池的正负极之间存在电位差,即每个电极都有一个电位,称为电极电位。用符号:(氧化态/还原态)表示。E= (正)-(负)例： (-) ZnZn2+ (1moldm-3)Cu2+(1moldm-3) Cu(+)E= (正)-(负) = (Cu

5、2+/Cu) - (Zn2+/Zn) 6.2 电极电位解决办法：选定标准氢电极作为标准电极，规定在任何温度下，标准氢电极的(H+/H2)=0.0000V(-) PtH2(101.325kPa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3) Cu(+)E= (正)-(负)= (Cu2+/Cu) 0.0000= (Cu2+/Cu) 标准电极电位目前测定电极电位 的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道 的相对值而不必追究其绝对值。 PtH2(101.325kPa)H+(1moldm-3)(-) ZnZn2+(1moldm-3)H+(1moldm-3)H2(101.325kPa)Pt(+)E=

6、(正)-(负)= (H+/H2) (Zn2+/Zn) = 0.0000-(Zn2+/Zn) = - (Zn2+/Zn)又如：标准电极电位见p224附录7H之前的金属电对的电极电位0。(1) 值与半反应的写法无关的代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的量无关。 如：Zn2+2e- = Zn 与 2Zn2+4e- = 2Zn 数值相同(2) 值与半反应的方向（正、逆）无关。 如Cu2+2e- = Cu与Cu = Cu2+2e- 数值相同无论电对在实际反应中的转化方向如何，或者说无论电对在反应中充当正极还是负极，的代数值不变。铜锌原电池 银铜原电池电极电位的注意事项6. 3 原电池的电动势与

7、电池反应的摩尔吉布斯自由能变而 wmax= -QE = -nFErGm= -nFE原电池： 化学能 电能rGm 最大电功（wmax）rGm = wmax 法拉第常数，F=96500Cmol-1原电池处于标准状态，即c=1moldm-3，p=101.325kPa时，rGm= -nFE电动势，单位：V标准电动势得失电子的化学计量数例6-1 计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。解： 由附录7查得：(Cd2+/Cd)= -0.4030V, (H+/H2)=0.0000VCd为负极，H2为正极Cd(s)+2H+(aq)=Cd2+(aq)+H2(g) 电池反应E= (正) -

8、(负) = 0 (-0.4030) = 0.4030VrGm= -nFE= -296500Cmol-10.4030V= -77779 Jmol-1= -77.78 kJmol-16.4 影响电极电位的因素1. 能斯特方程标准浓度时，标准电动势， E非标准浓度时，电动势(E)如何变化呢？对于电池反应： aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq)T=298.15K时，能斯特(W. Nernst)方程式随着时间延长，E减小。例6-2 已测得某铜锌原电池的电动势为1.06V，并已知其中c(Cu2+)=0.020moldm-3，问该原电池中c(Zn2+)为多少？解： 已该原电池反

9、应为：Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)E= (正) - (负) = 0.3419 - (-0.7618) = 1.1037V根据能斯特方程式：c(Zn2+)=0.045moldm-3对于电极反应通式： a(氧化态)+ne- b(还原态) T=298.15K时:上式称为电极电势的能斯特方程。2. 浓度对电极电位的影响例如: O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)的能斯特方程式表示为：在能斯特方程式中：1）n 为半反应中得失的电子数；2）c(氧化态)、c(还原态)皆以半反应中各物质的化学计量数为指数； 3）电极反应中，纯液体、纯固体不表示在方程式中，若是

10、气体，则用相对压力p/p表示。 例6-3 计算OH浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电位 (O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。 解：从附录7可查得氧的标准电极电位： O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH-(aq) ，(O2/OH-) = 0.401V 当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧的电极电位为： 若把电极反应式写成 O2 + H2O + 2e- = 2OH- , 氧的电极电位 (O2/OH-) 有何变化？表明：只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电位的数值并无影响。 根据电极反应式，此时

11、电极电位的计算式为: 4）若在原电池反应或电极反应中，有H+或OH参加反应，则其浓度及其在反应式中的化学计量数也应根据反应式写在能斯特方程式中。例：3、酸度对电极电势的影响如果电极中包含有H+和OH-离子，那么酸度对电极会产生影响。例：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O设Cr2O72-和Cr3+都固定为1mol/L，则：当H+=1m时， (Cr2O72-/Cr3+)=(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V当H+ =10-3m时，可求得酸碱性对氧化还原反应产物的影响例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 (绿) + SO42 + 2H2O2MnO4 + SO

12、32 + H2O = 2MnO2(棕) + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + 5SO32 + 6H+= 2Mn2+ (无色) + 5SO42 + 3H2O解：半反应式为： Cr2O72- +14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 例6-4 计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+) =1.0010-6 moldm-3时，重铬酸钾溶液中的 (Cr2O72-/ Cr3+)值。= 0.640V(Cr2O72-/Cr3+) = 1.23V 介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。含氧酸盐在 酸性介质中表现出较强的氧化性。当H+浓度由1.0m

13、oldm-3降低到0.01moldm-3时，由1.23V降为0.640V。练习 试以反应H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O为例，说明酸度对氧化还原反应进行方向的影响。 已知： (H3AsO4/ H3AsO3)=0.56V, （I2/I-）=0.54V， （假定反应中H3AsO4，H3AsO3，I-的浓度都为1m）解：pH=0时， I-=H3ASO4=H3ASO3=1mE= (H3AsO4/ H3AsO3)- （I2/I-）=0.02V，故反应向右进行；pH=8时， (H3AsO4/ H3AsO3)= (H3AsO4/ H3AsO3)+lg(110-8)2=0.0872V小

14、于 （I2/I-）（ 0.54V ）因此，反应向左进行。 4、沉淀对电极电位的影响如果在反应体系中加入能使某种物质产生沉淀时 ，其电极电位会发生变化。 例6-4试通过半反应 Ag+ + e = Ag 求 AgI/Ag 已知： Ag+/Ag=0.799V解：先来看 AgI/Ag.的电极反应：AgI(s) + e = Ag(s) + I其标准状态是指I=1mol/L如果在上半反应：Ag+ + e = Ag 中，加入KI，使产生AgI沉淀，并保持体系中的I-=1mol/L此时：Ag+ = =Ksp因此有： AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.0591lgAg+= 0.799 + 0.0591lgKsp= 0.799 + 0.0591lg(8.51017) = 0.15V由计算可以看出，如果加入沉淀剂，能使 Ag+/Ag的电极电势降到0.15V ，可将H+置换生成H2 生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越小，电极电位越小。例： AgCl/Ag =0.221V AgBr/Ag =0.071V AgI/Ag =-0.152V4、配合物对电极电位的影响如果反应中有配合物生成，其电极电位会发生变化 。例6-6:已知 解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3求Cu(CN)2 + e