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1、第四章 对映异构与非对映异（Chapter 4 4.1 手（征）性与手（征）性分子 4.2 平面偏振光和旋光活性 4.3 分子的对称性与手（征）性 4.4 Fischer投影式与手性碳原子的构型标记法 4.5 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构现象 4.6 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构现象 4.7 环状化合物的立体异构 4.8 不含手性碳原子化合物的对映异构现象 4.9 对映异构体的性质及研究意义 4.10 获得对映异构体的化学方法立体异构体l分子的构造：分子中的各原子的连接顺序 与成键方式（单键、双键、三键）。l分子的构型：表示分子中原子或基团在空 间排列方式。l立体异构体：分子中
2、的原子或基团空 间 排列或位置不同而导致的异构体。n n外消旋体的拆分（外消旋体的拆分（ResolutionResolution）巴斯德，巴斯德，L.L.Louis Pasteur (18221895)1848年，巴斯德巴斯德 借助放大镜拆分借助放大镜拆分外消旋的酒石酸钠铵外消旋的酒石酸钠铵(R)(R)型型, ,有效，不致畸形有效，不致畸形(S)(S)型型，致畸形，致畸形Thalidomide(Thalidomide(反应停反应停) ) 镇静和止吐药物镇静和止吐药物( (- -) )- -L L- -DOPADOPA治疗帕金森氏病治疗帕金森氏病( (+ +) )- -D D- -DOPADOP
3、A 在体内集聚，不能被代谢在体内集聚，不能被代谢反应停事件 : 反应停是外消旋的酞胺哌啶酮，用于 疗孕妇呕吐，导致了1.2万个畸形婴儿。(S)(S)- -天冬酰胺天冬酰胺 苦味苦味(R)(R)- -天冬酰胺天冬酰胺 甜味甜味麻醉剂麻醉剂致痉挛致痉挛 巴比吐酸衍生物巴比吐酸衍生物同分异构体的类型4.1.1 手性 image and mirror image non-superposeblel 手性: 实物与其镜象不能完全重叠的性质 ，也叫手征性。4.1 手（征）性与手（征）性分子Chirality and Chiral MoleculeChirality in PlantChirality in
4、 ToolsChrirality in ArtFigure 4.1 A Molecule of lactic acidand its mirror imagea bCOOHCOOHCH3CH3OHOH4.1.2 手性分子Figure 4.2 The molecule is superimposable on its mirror imageCOOHCOOHCH3OHO Hl定义：任何一个不能和它的镜象完全重叠的 分子，也称不对称分子。l凡是手性分子都具有旋光活性。1.1. 手性分子手性分子 手性手性( (chiralitychirality) )：实物和实物和 其镜像不能重叠的现象其镜像不能重
5、叠的现象 ChiralChiral is derived is derived from the Greek word from the Greek word cheiroscheiros, meaning , meaning “ “handhand”.”.手性分子手性分子（chiral molecules）： 有手性现象的分子两者不两者不 能重合能重合手性分子镜像转转 180180o ol l手性分子手性分子l l非手性分非手性分 子子两者两者 互相互相 重合重合非手性分子镜像转转 6060o o非手性分子：与镜像非手性分子：与镜像相重合相重合 （非手性分子不含有手性碳）（非手性分子不含有手
6、性碳）转转 180180o o两者完两者完 全重合全重合非手性分子对映异构l对映异构现象：分子式相同，构造式也相 同，但由于原子在空间的排列顺序不同而 使两种异构体互为实物与镜象或左右手的 关系而不能完全重叠的现象。l对映异构体：互为实物与镜象的关系，而 不能完全重叠的异构体，简称对映体。图4-3 光的传播l光波是电磁波，振动方向与传播方向垂直l普通光和单色光可在垂直于光波前进方向的 所有可能平面上振动光的传播方向A BCD4.2 平面偏振光和旋光活性 4.2.1 平面偏振光l 平面偏振光：只在同一个平面内振动的 光，简称偏振光。Figure 4.4 The nature of plane-p
7、olarized light4.2.2 物质的旋光性Figure 4.5 Ability of a molecule to rotate plane-polarized light 几个基本概念l物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面 旋转的性质，也叫光学活性l右旋体：使偏振光的振动平面向右（顺时针 ）旋转的物质（+）l左旋体：使偏振光的振动平面向左（反时针 ）旋转的物质（-）l外消旋体：等量的左旋体和右旋体组成的混 合体系()- 乳酸，可拆分l旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转 的角度（）4.2.3 旋光仪（polarimeter）图 4.6 WXG-4 圆盘旋光仪 （手动测量，测量范围
8、： 180o, 准确度：0.05o）a-光源 b-起偏镜 c-盛液管 d-检偏镜 e-刻度盘abcde其他类型旋光仪（测量范围： 180o ， 测量精度：0.02o 仪器自动显示测量值, 避 免读数误差）图4.7 WXG-5半自动旋光仪工作模式: 旋光度、比旋度、溶液浓 度和糖度, 自动重复测6次并计算平 均值和均方根,有RS232接口，可向 PC机传送数据,测量范围：45 ， 120Z (糖度) 准确度：(0.01+测量值0.05%), (0.03Z+测量值0.05%)图4.8 WZZ-3数字自动旋光仪 4.2.4 比旋光度l 定义：规定溶液的浓度为1g.ml-1,盛液管长度 为1dm时测得
9、的旋光度。l 比旋光度与旋光度的换算= cLttL为旋光管长度， 单位dm C为溶液浓度， 单位g.ml-1练习（2008农学联考）25/ (0.1g.mL-12.5dm) = +100l对称面（Plane of symmetry)l对称中心 (Center of symmetry)l手性碳原子(Chiral carbon )4.3 分子的对称性和手（征）性对称面l 对称面：把分子分为实物与镜象关系的平面 。（a）原子在一个平面内 （b）原子不在一个平面（a）（b）l 对称中心：分子中的一个点，从这个点往分子中 各基团拉连线，这个点成为连线的中心，并且连线两 端的基团相同，该“点”即分子的对称
10、中心。对称中心.l 手性碳原子：和四个不相同的原子或 基团相连的碳原子。手性碳原子*l分子中只含有一个手性碳原子的分子为 手性分子。l没有对称面与对称中心的分子是手性分 子。总结：判断手性分子的一般规则练习：判断下列分子是否具有手性？*4.4 Fischer投影式与手性碳原子的构 型标记法 4.4.1 构型的表示方法l模型l透视式lFischer投影式乳酸对映体的透视式l手性碳原子C*在纸面上。l用正常粗细实线表示与C*相连的原子或原子团在 纸面上。l用虚线表示与C*相连的原子或原子团伸向纸面后 方。l用楔形（或粗实线）表示与C* 相连的原子或原子 团伸向纸面前方。费歇尔(Fischer E)
11、投影式HHCH3CH3D乳酸的Fischer 投影式COOHCOOH费歇尔(Fischer E)投影式的写法l用“+”的交点代表手性碳原子，四端与四个 基团相连。l将碳链放在竖直线上，氧化态较高的碳原 子或主链的1号碳原子在上，以竖直线相连 的基团表示伸向纸后。l以水平线相连的基团表示伸出纸面。4.4.2 构型的命名法lDL命名法（相对构型）lRS命名法（绝对构型）lR：拉丁文rectus（右）lS：拉丁文sinnister（左）DL命名法D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 l 1951年以前, 不能测定化合物的绝对构型。l 相对构型：将甘油醛以Fischer投影式书写，手性碳 原子上所连
12、的羟基在右边的为D-型，在左边的为L-型。l 用化学反应将手性化合物与甘油醛相关联，确定D,L 构型。l 碳水化合物和氨基酸用D,L-构型表示。RS命名法l首先按“次序规则”将与手性碳原子相连的 四个基团确定先后顺序。l 然后把排列次序最小的基团放在离观察者最远的位置，将其它三个基团从大到小排序，若为顺时针方向，则为R，若反时针方向则为S。（R）- 2-丁醇重键的分解方法l与手性碳原子相连的原子A若以双键或叁键与另一 个原子B相连, 则相当于A与两个B或三个B相连。练习(+)-l 标出（）乳酸分子中手性碳原子的 绝对构型。l R乳酸的Fischer投影式是（ ）。 （2008农学联考）练习（2
13、009农学联考）Dl含有两个不同手性碳原子的化合物有四 种不同构型的分子。AR AS AR ASBR BS BS BRl 分子中含有n个不同的手性碳原子，则有2n个对映异构体。4.5 含两个不同手性碳原子 化合物的对映异构现象2,3,4-三羟基丁酸的对映异构体的 Fischer投影式a (2R,3R ) b(2S,3S) c (2R,3S) d (2S,3R)l凡是不是实物与镜像对映关系的旋光异构体 均称为非对映异构体。l例：a和d, a和c, b和c, b和d4.6 含有两个相同手性碳原子的化合物l含有两个相同手性碳原子的化合物有三 个对映与非对映异构体（旋光）。a(2R,3R) b(2S,
14、3S) c(2R,3S) d(2S,3R)=内消旋体l定义：可以用平面将分子分成实物和镜影关系的两 半, 两个不对称原子的旋光性相反, 整个分子没有旋 光活性的异构体 (meso)。顺-1,2-二氯环戊烷 反-1,2-二氯环戊烷SRSSRR4.7 环状化合物的立体异构l 立体异构：顺反异构、对映异构4.8 不含手性碳原子化合物的 对映异构现象l思考：l含有手性碳原子是分子具有手性的充分 必要条件？丙二烯型化合物spsp2sp2图4-11 丙二烯键立体结构示意图手性轴图4-9 丙二烯原子轨道示意图2，3-戊二烯的对映异构体CCCCCC231l 丙二烯的两个端碳原子上各自连有不同的 基团，为手性分
15、子。 2-甲基-2，3-戊二烯l 有对称面，非手性分子单键旋转受阻的联苯型化合物6,6-二硝基联苯-2,2-二甲酸的旋光异构体l 联苯的4个-位都连有较大的基团，而且同一苯环上连着的两个基团不同，为手性分子2，6-二氯-2，6-二溴联苯l 有对称面，非手性分子4.9 对映异构体的性质及研究意义 4.9.1 物理性质l熔点、沸点，在非手性溶剂中的溶解度等完 全相同。l旋光度相同，旋光方向相反。l非对映异构体的物理性质不同，化学性质基 本相同，但同一反应中，反应速率不同。l外消旋体有固定的熔点，且熔程很窄。表4-2 一些旋光异构体的物理性质名称 熔点/ 比旋光度 溶解度g.(100g水)-1(+)-乳酸 53 +3.8 (-)-乳酸 53 -3.8 ()-乳酸
