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1、 第三章表面活性剂的功能与应用n掌握表面活性剂的增溶、乳化、润湿、 起泡、洗涤和去污分散和絮凝等各种功 能的定义；n理解各种功能的作用原理；n理解各种作用的影响因素；n了解各种功能的具体应用。n3.1增溶作用n3.2乳化与破乳作用n3.3润湿功能n3.4起泡和消泡作用n3.5洗涤和去污作用n3.6分散和絮凝作用n3.7其他功能3.1 增溶作用n3.1.1 增溶作用的定义和特点n3.1.2 增溶作用的方式n3.1.3 增溶作用的主要影响因素n3.1.4 增溶作用的应用3.1.1增溶作用的定义和特点定义：由于表面活性剂胶束的存在，使得 在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显 著增加的作用。 例如：常温
2、下，乙苯基本不溶于水，但在 100mL0.3mol/L的十六酸钾溶液中可溶解 3g。非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入 油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大 增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同 程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。增溶作用的特点 （1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低 ，是自发过程，使整个系统更加稳定。 （2）增溶作用是一个可逆的平衡过程 （3）增溶后不存在两相，溶液是透明的 表面活性剂的加溶作用，只 有在临界胶团浓度以上，胶团 大
3、量生成后才显现出来。右图 为25时，微溶物2-硝基二苯 胺溶解度与表面活性剂溶液浓 度曲线。 2-硝基二苯胺在月桂酸钾水溶液中的溶解度 从图中可以看到，在表面活性剂浓度小于cmc 时，2-硝基二苯胺溶解度很小，而且不随表面活 性剂浓度改变。在cmc以上，溶解度随表面活性 剂浓度的增加而迅速上升。表面活性剂溶液浓度 超过cmc越多，微溶物就溶解得越多。可以推断：微溶物溶解度的增加与溶液中胶 团形成有密切关系。增溶作用与乳化作用的不同：增溶作用：增溶后不存在两相，是热力学稳定体系；乳化作用：两种不相混溶的液体形成的液-液分散体系，有巨大的相界面和界面自由能，是热力学不稳定的多分散体系。 3.1.2
4、 增溶作用的方式四种增溶方式：（1）非极性分子在胶团内核的增溶饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化的非极 性有机化合物，一般被加溶于胶团的内核中，就 像溶于非极性碳氢化合物液体中一样（图（a） 。增溶后的紫外光谱或核磁共振谱表明被加溶 物处于非极性环境中，X射线表明在加溶后胶团 变大。（2）增溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处 长链醇、胺等极性有机分子，一般以非极性 碳氢链插入胶团内部，而极性头处于表面活性剂 极性基之间，并通过氢键或偶极子相互作用（图 b）。加溶后的X射线表明胶团未变大。若极性有机 物分子的极性很弱，加溶时插入胶团的程度会增 加，甚至极性基也会被带入胶团内核。（3）吸附于胶团表面
5、一些既不溶于水也不溶于非极性烃的小分子 极性有机化合物，如苯二甲酸二甲酯以及一些 染料，吸附于胶团的外壳或部分进入表面活性 剂极性基层而被加溶（图c）。这些加溶物的 光谱表明，它们处于极性环境中。在非离子表 面活性剂溶液中，此类物质加溶于胶团的聚氧 乙烯外壳中。（4）增溶于胶团的极性基层 对短链芳香烃类的苯、乙苯等较易极化的 碳氢化合物，开始加溶时被吸附于胶团-水界面 处，加溶量增多后，插入定向排列的表面活性剂 极性基之间，进而更深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂 胶团溶液中，苯加溶于胶团的聚氧乙烯外壳中 （图d）。 上述四种加溶方式，其增量的规律：db ac。增溶作用的
6、本质：由于胶团的特殊结构，从它的内核到水相提 供了从非极性到极性环境的全过渡。因此，各类 极性或非极性的难溶有机物都可以找到适合的溶 解环境，而存在于胶团中。由于胶团粒子一般小 于0.1m，加溶后的胶团溶液仍是透明液体。增溶量的测定方法向100mL已标定浓度的表面活性剂溶液 中由滴定管滴加被增溶物，当达到饱和时 被增溶物析出，溶液变浑浊，此时已滴入 溶液中的被增溶物的物质的量即为增溶量 。增溶力增溶量除以表面活性剂的物质的量为 增溶力。表面活性剂的增溶力表示其对难溶或 不溶物增溶的能力，是衡量表面活性剂性 能的重要指标之一。3.1.3 增溶作用的主要影响因素n3.1.3.1 表面活性剂的化学结
7、构n3.1.3.2 被增溶物的化学结构n3.1.3.3 温度的影响n3.1.3.4 添加无机电解质的影响3.1.3.1 表面活性剂的化学结构1.表面活性剂的类型对加溶能力有影响。具有同样疏水基的表面活性剂，其加溶量有 如下次序：非离子型阳离子型阴离子型。原因：非离子型表面活性剂的cmc比离子型的 低，而阳离子型表面活性剂形成的胶团较疏松， 使其加溶作用比阴离子型的强。2、表面活性剂的链长对加溶量有明显的影响。在同系物中，碳氢链越长，cmc越小，越易 形成胶团，且胶团大小随碳氢链增长而增加（聚 集数增加）。随着表面活性剂碳氢链的增长，非极性的烃 类和弱极性的苯、乙苯在胶团内核的加溶量会增 加。3
8、、亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶 作用较直链的小。 原因：直链型表面活性剂cmc浓度比支链型低， 胶束易形成，胶束聚集数较大。 4、带有不饱和结构的表面活性剂，或在活 性剂分子上引入第二极性基团时，对烃类 的增溶作用减小，而对长链极性物增溶作 用增加。3.1.3.2 被增溶物的化学结构脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减小，随不饱和度及环化程度 的增加而增大；带支链的饱和化合物与相应的直链异构 体增溶量大致相同。3.1.3.3 温度的影响温度对加溶作用的影响与表面活性剂的类型和加溶 物的性质有关。对于离子型表面活性剂，升高温度使热运动加剧， 胶团中能发生加溶作用的空间变大，使
9、极性和非极性有 机物加溶量均增大。对于聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，温度升高， 聚氧乙烯基的水化作用减弱，cmc降低，胶团更易形成， 胶团聚集数增大。特别是温度升至表面活性剂浊点时， 胶团聚集数会剧增，胶团变大，内核也变大，使非极性 碳氢化合物和卤代烷类有机物的加溶量增加。极性有机物加溶在胶团的表面活性剂分子之 间，其加溶量随温度上升先增加后下降，在达到 表面活性剂的浊点之前会出现一个最大值。 原因：升高温度使表面活性剂热运动加剧并增加 了胶团聚集数，使加溶量增加。继续升高温度， 则加剧了聚氧乙烯的脱水作用使其容易卷缩，导 致加溶空间变小，极性有机物的加溶量减少。对 短碳链的极性有机物，其加溶
10、量的降低更为明显 。 3.1.3.4 添加无机电解质的影响离子型表面活性剂溶液中加入无机电解质,可增加烃 类化合物的增溶程度，但使极性有机物的增溶程度减少 。 原因:无机电解质的增加抑制离子型表面活性剂的电离， 降低其水溶性，使cmc降低、胶团聚集数变大。在cmc附 近，加电解质使加溶量增加，这主要是由于增加了胶团 尺寸和聚集数。但是，另一方面，加无机电解质使胶团 极性基间的排斥作用减弱，使极性基排列更为紧密，导 致极性有机物可加溶的位置减少，极性有机物的加溶量 降低。 有机添加剂的影响非极性化合物加溶于表面活性剂溶液中，会 使胶团胀大，不太大的烃分子会插入定向排列的 表面活性剂分子疏水基间，
11、使胶团变得疏松，有 利于极性有机物的加溶。与之相反，溶液中加溶了极性有机物，也会 有利于非极性有机物的加溶。一般来说，极性有 机物碳氢链越长、极性越小、越不易形成氢键 的，使非极性有机物的加溶量越大。 3.1.4 增溶作用的应用n乳液聚合：工业上合成丁苯橡胶时，利用增溶 作用将原料溶于肥皂溶液中再进行聚合反应（ 即乳化聚合）；n石油开采：驱油胶束溶液：表面活性剂、助剂、油混和，这 种溶液能溶解原油。n胶片生产：消除胶片上的微小油脂杂质；n洗涤3.2 乳化与破乳作用一种或几种液体以大于10-7 m直径的液 珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。n3.2.1 乳状液的类型及形成
12、n3.2.2 影响乳状液稳定性的因素n3.2.3 乳化剂及其选择依据 n3.2.4 乳状液的制备n3.2.5 乳状液的破乳n3.2.5 乳化和破乳的应用乳状液中以液珠形式存在的相称为分散相 （或称内相、不连续相）。另一相是连续的，称 为分散介质（或称外相、连续相）。通常，乳状液有一相是水或水溶液，称为水 相；另一相是与水不相混溶的有机相，称为油相 。3.2.1 乳状液的类型及形成3.2.1.1 乳状液的类型和鉴别乳状液分为以下几类： （1）水包油型：以O/W表示，内相为油，外相为 水，如牛奶等。 （2）油包水型：以W/O表示，内相为水，外相为 油，如原油等。 （3）多重乳状液：以W/O/W 或
13、 O/W/O 表示。W/O/W型是含有分散水珠的油相悬浮于水相中；O/W/O型是含有分散油珠的水相悬浮于油相 中； a.W/O/W型 b.O/W/O型 图 多重乳状液乳状液类型的鉴别方法n稀释法n染料法n电导法n滤纸润湿法三、乳状液类型的鉴别方法 1稀释法 若乳状液很易为水稀释则该乳状液为O/W型，相反 不易相混则为W/O型乳状液。 2滤纸润湿法 一般滤纸能被水润湿而不为油润湿，因此往上滴加 少量乳状液，若液体很快展开并留下散落细小油滴， 则此乳状液为O/W型乳状液，否则为W/O型乳状液。 3电导法 电导法的原理基于这样的事实，即一般情况下水 比油的电导值高得多。4染色法染料有油溶性和水溶性之
14、分，前者能溶于油 使之染色，后者能溶于水使之染色。 检验水包油乳状液加入水溶性染料 如亚甲基蓝，说 明水是连续相。加入油溶性的 染料红色苏丹 ，说明油是 不连续相。3.2.1.2 影响乳状液类型的主要因素n相体积n乳化剂的分子结构和性质n乳化剂的材质n两相的聚积速度n温度第一节 乳状液类型及鉴别方法1相体积 n水相体积分数74.02，形成水为外相的O/W型乳状 液；n 水相体积分数25.98，形成水为内相的W/O型乳状 液；n 水相体积分数 25.9874.02，形成O/W或W/O 型乳状液。图36 乳状液内相为（A）均匀球形 （B）非均匀球形 （C）非球形2乳化剂的分子形态 “定向楔”理论认
15、为乳化剂 分子在油水界面的定向排列 就如大头朝向外相，而小头 朝内相的“楔子”一样，这 样才能加大界面强度。n定向楔理论做为一种假说尚存在不足之处，其中之一就 是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。 图37乳化剂分子在乳液液滴表面定向吸附示意图 （A）一价皂形成的O/W乳状液 （B）二价皂形成的O/W乳状液3乳化器材质 n两不互溶液体在乳化器中搅拌时，能润湿器壁的 液体易于附着在器壁上从而形成连续相，即外相 ，而另一液体则形成内相。n按此规律乳化器材质亲水性强则形成O/W型乳状 液，否则会形成W/O型乳状液。n由于玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形 成O/W型乳状
16、液而后者易形成W/O型乳状液。4、两相的聚积速度1957年Davis提出，乳状液的类型取决 于两种液滴的聚结速度。5温度 n温度上升会降低亲水基的水 化度，从而降低分子的亲水 性。因此低温形成的O/W型 乳状液，升温后，可能转变 为W/O型乳状液。n此转型温度为表面活性剂亲 水亲油性质达适当平衡的温 度，称为相转变温度(phase inversion temperature)记 作PIT。图 离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠和 （B）软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系3.2.2 影响乳状液稳定性的因素n3.2.2.1 表面张力n3.2.2.2 界面膜的性质n3.2.2.3 界面电荷n3.2.2.4 乳液分散介质的黏度n3.2.2.5 固体粉末的加入3.2.2.1 表面张力乳状液是一种热力学不稳定体系。低的 油-水界面张
