《[理学]化学反应工程课件-袁绍军-第三章-1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[理学]化学反应工程课件-袁绍军-第三章-1（53页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、复习离析流模型复习u 微观混合u 单参数模型：多釜串联模型方差和釜数的计算复习u 第三章 非均相反应动力学 流固催化反应(气固/液固/气液固) 流固非催化反应(气固/液固/气液固) 流流非均相反应(气液/液液)基本概念：均相与非均相反应u 气固催化反应过程固定床反应器：径向混合充分，反应器尺寸催化剂颗粒 尺寸时,近似为平推流流化床反应器：流体与颗粒剧烈返混，近似全混流反应器气固催化反应步骤，浓度分布 与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了 内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体催化剂颗粒内的温度浓度分布； 宏观反应速率关联式气固催化
2、反应过程 研究内容要解决的问题： 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反 应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度 与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难 于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流 层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温 度浓度的不同。（外扩散问题）气固催化反应过程 催化剂主要由多孔物质组成； 催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面； 由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可 能会有较大差别。 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内 扩散问题）气固催化
3、反应过程气固催化反应过程的浓度分布主 气 流微孔 固相催化剂粒子示意图气固催化反应过程不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43 211 外扩散控制 3内扩散控制2内外扩散同时控制 4动力学控制颗粒反应速率 表面反应很慢 cAg cAs cA rSxrs (cAg)=SxkscAgcAgcAscA假设反应速率方程为： rs =kscAmol/m2.s气固催化反应过程颗粒反应速率外扩散很慢 cAgcAscA0 rNA=kGcAgcAgcAscA假设反应速率方程为： rs =kscAmol/m2.s气固催化反应过程气固催化反应分步速率计算外扩散（external transfer
4、)的速率：NA = kGa(cAg-cAs)NA = kga(pAg-pAs)kG=kgRTcatalystzdc0cs外表面传质气固催化反应分步速率计算 传质系数确定传质因子： jD=(kG/G)Sc2/3Schmidt准数： Sc = /DReynolds准数：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用条件：Re 0.8-2130; Sc 0.6-1300catalystzdc0cs外表面传质表面滞留层传热传质NA=kGa(cA0-cAs)Q=ha(Ts-T0)Q=rA (-H)=NA (-H)(Ts-T0)max=(kG/h) (-H) (cA0-cAe)外表面传质颗
5、粒反应速率内扩散很慢 cAg cAs cA r=rs(cAs) rs(cAg)cAgcAscA假设反应速率方程为： rs =kscAmol/m2.s=?内表面反应气体扩散分子扩散分子平均自由程: 分子在运动中从上一次碰撞到下一次碰撞所经过的平均距离 分子自由程：=3.66T/PN1= -D12dc1/dz孔内扩散催化剂颗粒内气体扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据 孔的大小分为两类，孔径较大时，为 一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努 森（Knudson）扩散。 扩散的表达：费克（Fick）扩散定律孔内扩散分子扩散 分子扩散费克定 律N1= -D12dc1/dzN1= -D12 c112
6、分子扩散分子扩散 当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过 程与孔径无关，属分子扩散。 判据：分子扩散二元组分的分子扩散系数 A组分在B中的扩散系数按下式计算：分子扩散原子及分子的扩散体积分子扩散混合物中组分的扩散系数组分A在混合物M中的扩散分子扩散例3.2， p119计算750，1 atm和30 atm下，下列体系的扩散系数。(1)CH4和H2二元体系的分子扩散系数； (2)多组分CH4、H2O、CO、CO2和H2体系中，CH4在气体 混合物中的扩散系数。各组分的分子分率为：yA=0.1，yB=0.46，yC=0.06，yD=0.04 ，yE=0.34。 A、B、C、D和E分别表示CH4、H
7、2O、CO、CO2和H2。 孔内扩散例3.2，解 ：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)计算，查 表3.1知 (V)A=24.42， (V)E=7.07。(a) P=1 atm时， 孔内扩散例3.2，解：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)计 算，查表3.1知 (V)A=24.42， (V)E=7.07 。(b) P=30 atm时孔内扩散例3.2，解：(2) 甲烷在混合气体中的扩散系数DAm可先分别求出A与 B、C、D、E的二元扩散系数，即可求得DAm (a) P=1 atm时DAB DAC DAD DAE2.322 1.873 1.554 5.973 cm2/s孔内扩散
8、N1= -DK1dc1/dz克努森扩散克努森扩散式中，DK,j为克努森扩散系数； T为温度，K r为微孔半径，cm Mj为组分j的相对分子质量平均孔半径：表面扩散 构型扩散综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同 时起作用。 当10-2 cA1cA2内扩散影响有效因子的定义rA = -0R 4R2Sx kscA dRrA0 = (4/3)R3Sx kscAs=rA/rA0= -(1/R2)0R 3R2(cA/cAs) dRcAs cA1cA2内扩散影响平板催化剂的有效因子-L 0 dl L扩散方向微元质量衡算边界条件: l=0, dcA/dl=0l=L, cA=cAs内扩散影响平板催化剂的
9、有效因子-L 0 dl L扩散方向内扩散影响不同催化剂条件下的有效因子等温一级不可逆反应 平板： = th( ) / ; = L圆柱： ； c = R/2球形： ；=R/3任意形状： = （VP/SP) (kv/De)1/2内扩散严重时 = 1/内扩散影响 非一级反应： 令 y=dcA /dl实际宏观反应速度 RAs=2SLrAs平板催化剂上非一级反应的有效因子内扩散影响 非一级反应： n级反应： = 1/不同催化剂条件下的有效因子内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义: 表示表面反应速率kv与 内扩散速率De的相对大小内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义: 表示表面反应速率kv
10、与内扩散速率De的相对大小对球形催化剂: 球径、反应速度、扩散， 则通常： 3, =1/内扩散对反应的影响对表面反应级数的影响一级反应：内扩散对反应的影响对表观活化能的影响:Em=(E+ED)/2内扩散对反应的影响平行反应AP AS内扩散对反应的影响若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性平行反应AP AS内扩散对反应的影响串联反应 AP（目的产物）B 内扩散对反应的影响内扩散阻力会降低P的选择性改进方法：制造孔径大的催化剂、细粒催化剂对0.2时，效果不明显 串联反应 AP（目的产物）B 催化剂动力学测试 动力学测试： 宏观动力学（Global Kinetics) 外扩散的消除 微观动力学（本征动力学）(Intrinsic Kinetics) 外扩散的消除 内扩散的消除cg
