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1、第第五五章章 聚合方法聚合方法 本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合v自由基聚合方法1、聚合方法概述 离子和配位聚合 方法 逐步聚合方 法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚42、聚合方法的分类表5-1 聚合体系和实实施方法示 例单单体-介质质体系聚合物-单单体（或溶剂剂）体系 均相聚合沉淀聚合 均相体系本体聚合 气 态态 液 态态 固 态态苯乙烯烯 丙烯烯酸酯类酯类乙烯烯高压压聚合 氯氯乙烯烯 丙烯腈烯腈溶液聚合苯乙烯烯-苯 丙烯烯酸-水 丙烯腈烯腈 -二甲基 甲酰酰胺苯乙烯烯-甲醇 丙烯烯酸-己烷烷 丙烯腈烯腈 -水非均相体系悬悬浮聚合苯乙烯烯 甲基
2、丙烯烯酸甲 酯酯氯氯乙烯烯乳液聚合苯乙烯烯、丁二 烯烯氯氯乙烯烯3、聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）： 本体聚合 （硬塑料） 可发型（EPS）： 悬浮聚合 （硬泡沫塑料包装材料） 高抗冲型（HIPS）：溶液聚合- 本体聚合 （家电外壳、内衬等 ）自由基法合成聚氯乙烯第一阶阶段第二阶阶段第三阶阶段溶液聚合乳液聚合悬悬浮聚合工艺简单艺简单 、成本低、品质质好 乳液聚合可直接做PVC糊本体聚合二段法、品质质更佳 悬悬浮聚合大规规模生产产 乳液聚合制品需求4.1 本体聚合v何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应v基本组分单体 包括气态、液
3、态和固态单体引发剂 一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内v本体聚合的优缺点v解决办法预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部 分聚合热，有一定粘度后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全w优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产w缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量 分布宽重则温度失调，引起爆聚应用实例 聚合物引发发工艺过艺过 程产产品特点与用途聚甲基丙 烯烯酸甲 酯酯BPOAIBN第一段预预聚到转转化率10%左右 的粘稠浆浆液，浇浇模升温聚合， 高温后处处理，脱模成材。光学性能优优于
4、无机玻 璃，可用作航空玻璃、 光导纤维导纤维 、标标牌等。聚苯乙 烯烯BPO热热引发发第一段于8090OC预预聚到转转 化率3035%，流入聚合塔， 温度由160OC递递增至225OC聚 合，最后熔体挤挤出造粒。电绝缘电绝缘 性好、透明、 易染色、易加工。多用 于家电电与仪仪表外壳、 光学零件、日用品聚氯氯乙 烯烯过过氧化乙酰酰基磺酸第一段预预聚到转转化率711% ，形成颗颗粒骨架，第二阶阶段继继 续续沉淀聚合，最后以粉状出料具有悬悬浮树树脂的疏松 特性，且无皮膜、较较 纯净纯净 。 高压压聚 乙烯烯微量氧管式反应应器，180200OC、 150200Mpa连续连续 聚合，转转化 率1530%
5、熔体挤挤出出料。分子链链上带带有多个小 支链链，密度低，结结晶 度低，适于制薄膜。聚丙烯烯高效载载体 配位催化剂剂 催化剂剂与单单体进进行预预聚，再 进进入环环式反应应器与液态态丙烯烯 聚合，转转化率40%出料。比淤浆浆法投资资少40 50%。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯 冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程4.2 溶液聚合v溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应v基本组分单体引发剂溶剂v聚合场所：在溶液内v溶液聚合的优缺点优点缺点w散热
6、控温容易， 可避免局部过热w体系粘度较低， 能消除凝胶效应 w溶剂回收麻烦，设 备利用率低w聚合速率慢w分子量不高v溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、 配位聚合、逐步聚合等。单单体引发剂发剂 或 催化剂剂溶剂剂聚合机理产产物特
7、点与用途丙烯腈烯腈AIBN氧-还还体系硫氰氰化 钠钠 水溶液 水自由基聚合自由基聚合纺丝纺丝 液配制纺丝纺丝 液醋酸乙烯酯烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备备聚乙烯烯醇、 维纶维纶 的原料 丙烯烯酸酯酯 类类BPO芳烃烃自由基聚合涂料、粘合剂剂丁二烯烯配位催化剂剂 BuLi丁基锂正己烷烷 环环己烷烷配位聚合 阴离子聚合顺顺丁橡胶 低顺顺式聚丁二烯烯异丁烯烯BF3异丁烷烷阳离子聚合粘合剂剂、密封剂剂PVACVAC AIBN 甲醇VAC 甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱 单 体 塔第一精 镏 塔第二精 镏 塔60 65 OC 2h C% 20%63 65 OC 2.5h C% 50 60%水醋酸乙烯酯溶
8、液聚合反应流程冷凝器冷凝器4.3 悬浮聚合v悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的 聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 v基本组分单体引发剂（油溶性）水分散剂水溶性有机高分子物聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 SMAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉碳酸盐 磷酸盐 滑石粉 高岭土是一类能将油 溶性单体分散 在水中形成稳 定悬浮液的物 质。吸附在 液滴表 面，形 成一层 保护膜吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用不溶于水的无机 粉末v颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围粒径在1 mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不
9、同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决 于分散剂的种 类明胶：紧密型PVA：疏松型大，有利于 形成疏松型水与单体的配比主要特点聚合场所 - 单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水应用实例单单体引发剂发剂悬悬浮剂剂分散介 质质产产物用途氯氯乙烯烯过过碳酸酯酯- 过过氧化二 月桂酰酰羟羟丙基纤纤 维维素-部分 水解PVA去离子水各种型材、电电 绝缘绝缘 材料、薄 膜苯乙烯烯BPOPVA去离子水珠状产产品甲基丙烯烯酸 甲酯酯BPO碱式 碳酸镁镁去离子水珠状产产品丙烯酰烯酰 胺过过硫酸钾钾
10、Span-60庚烷烷水处处理剂剂主要用于自由基聚合。PVC+水VC 复合引发剂 PVA 去离子水聚 合 釜脱 单 体 塔500.2 OC 1214h C% 8590%水 蒸 汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热 风旋 风 分 离 器回收VC筛 分成品PVC4.4 乳液聚合1. 乳液聚合概述v乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状 态进行的聚合反应。v基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化还原引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4氧化还原引发体系水：去离子水乳化剂v聚合场所在胶束和乳胶粒内v乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易 可在
11、低温下聚合Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻 烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物缺 点 乳液聚合机理不同在前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的 因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高v乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50150个分子），称为胶束2. 乳化剂是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基 团亲油的非极性 基团如长链脂肪酸钠 盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶
12、束浓度 (CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强w胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状 ( 低浓度时 )直径 4 5 nm棒状 ( 高浓度时 )直径 100 300 nm 乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水 会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能 力w阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸 钠磺酸盐，如十二、十四烷 基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶 三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化 剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23
13、COONa 36; C15H31COONa 62;w阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一 般不用w两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共 聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离 子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲水亲油平衡值 ( HLB )是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能 的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水 性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围v加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单 体可进入 胶束的疏 水层内大部分单 体经搅拌 形成细小 的液滴体积约为
14、 1000 nm体积增 至6 10 nm周围吸附了一 层乳化剂分子 ，形成带电保 护层，乳液得 以稳定相似相溶，等于 增加了单体在水 中的溶解度，将 这种溶有单体的 胶束称为增溶胶 束极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中3. 乳液聚合机理对于“ 理想体系”，即单体难溶于水，引发剂、乳化 剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体 液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3w大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3单体和乳化 剂在聚合前 的三种状态v聚合场所：水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水
15、）; 单体液滴也不是聚合场所（引发剂为水溶性）; 聚合场所在胶束内。 均相成核（水相成核）：单体溶解度较大。在水相沉淀出 来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定 ，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。 液滴成核：单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟， 液滴吸附自由基成核；选用油溶性引发剂，单体液滴内 溶有引发剂，就地引发聚合。 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件 单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗v 成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：v聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 逐渐消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp =
